Spodestando dal trono l'acqua regia

Un'acqua regia 'organica' che può dissolvere selettivamente i metalli nobili in soluzione è stata scoperta da dei ricercatori negli USA. La scoperta potrebbe portare a nuovi approcci per riciclare i metalli nobili come l'oro e il platino da processi industriali e aiutare la costruzione di nanomateriali, ha detto il team. L'acqua regia tradizionale è una miscela di acidi nitrico e cloridrido concentrati in un rapporto di 1:3 che può dissolvere i metalli nobili come oro, platino e palladio, anche se i metalli non sono solubili in nessuno dei due acidi da solo. Comunque, tali composti inorganici non possono essere adattati per dissolvere un metallo nobile e non l'altro, rendendo il riciclo dei metalli nobili con acidi inorganici una sfida. Nel 2010, Wei Lin e colleghi al Georgia Institute of Technology ad Atlanta, USA, hanno dimostrato per la prima volta un solvente organico che permette elevate velocità di dissoluzione di metalli nobili in condizioni blande, con l'ulteriore beneficio di essere adattabile ad uno specifico metallo. [img=300x300]http://www.rsc.org/images/organic-aqua-regia-300_tcm18-191053.jpg[/img] Il team ha scoperto in modo casuale (serendipity) che l'oro di scioglie quando esso viene lasciato in una miscela di tionile cloruro (SOCl₂) ed il solvente organico piridina. Ulteriori esperimenti sul sistema hanno rivelato che altri solventi organici e reagenti - come la N,N-dimetilformammide (DMF), l'imidazolo, e la pirazina - potrebbero sortire effetti simili quando miscelati con il tionile cloruro, recuperando poi l'oro tramite una successiva calcinazione. 'Variando la ricetta ed anche le condizioni di reazione è possibile dissolvere selettivamente i metalli nobili,' ha detto Lin. Ad esempio, una miscela di SOCl₂/DMF dissolve l'oro ma non il palladio o il platino. 'La selettività può essere vantaggiosa nell'aumentare la purezza dei metalli nobili riciclati dai catalizzatori e dall'industria elettronica,' ha suggerito Lin. 'La spettacolare selettività di dissoluzione dipende dall'intrinseca versatilità della chimica organica così da permettere in tempi brevi di utilizzare miscele selettive di acqua regia organica per dissolvere il metallo nobile di interesse,' ha detto Mario Pagliaro, un chimico del CNR. 'Un'applicazione immediata sarà il recupero completo del platino dalle marmitte catalitiche esauste oggi, e dalle celle energetiche domani,' ha suggerito.  Comunque, in termini di efficienza e costo, Lin ha ammesso che la sua acqua regia organica non è ancora in grado di competere con l'acqua regia tradizionale. Ma essa offre un'alternativa più sicura e potrebbe avere utilizzi che vanno ben oltre il riciclo, come la sintesi di nanostrutture a base di metalli nobili e la rimozione selettiva di nanofilm. 'È ancora lontana dalle applicazioni pratiche,' ha ammesso. Il team sta ora lavorando per capire ulteriormente la chimica del processo di dissoluzione. 'Ci sono ancora molti fenomeni interessanti che non sono stati ancora pubblicati riguardo l'acqua regia organica,' ha aggiunto Lin. W Lin et al, Angew. Chem.,  2010, DOI: 10.1002/anie.201001244 http://cdn.intechopen.com/pdfs-wm/27210.pdf

Wow! Parleró presto, ma a me sembra una notizia di quelle col botto. E l'articolo ha 5 anni suonati, grazie Quimico per non averlo lasciato nel buio.

Ora: qualcuno ha idea di come può funzionare un processo del genere? Queste informazioni date col contagocce mi rendono più che curioso. Mi ricorda un po' la dissoluzione di Au in KCN, ma lì se non sbaglio serviva O2 e si passava ad Au3+, mentre qui in soluzione sembra andare proprio Au metallico, dato che poi calcinano.

L'ho scoperto, quasi per caso, perché me ne ha parlato il professore con cui mi sono laureato. Un genio con 42 anni di Chimica e insegnamento all'università alle spalle.

Se è rimasto lui colpito dalla cosa, allora è davvero una notizia col botto. Ora non so in 5 anni che cosa sia stato scoperto. Non ho accesso ad articoli e gli abstract sono spesso carenti.

C'è da dire che se si riuscirà a rendere la cosa seria, sarà un miglioramento enorme. È un ottima alternativa a classici metodi che passano da ciano complessi che sono passaggi pericolosi e lo smaltimento della acque ricche di cianuri sono molto costosi.

Potrei cercare un po' di notizie ma non vi assicuro nulla.

Nell'articolo si dice se avviene una redox o è un semplice sciogliere il metallo ? Dico questo perché essendoci cloruro di tionile pensavo a un qualche fenomeno tra zolfo e oro dato che questi sono alla base della costruzione di monostrati in nanotecnologie.

Se qualcuno riesce a scaricare l'articolo potremmo saperlo. Non so dirti molto altro purtroppo.

Conosco l'uso di zolfo per fare nanostrati d'oro. Potrebbe essere comunque che avvenga una redox o forse si hanno altro fenomeni di cattura di ioni oro che vengono sequestrati dalla miscela di metalli nobili. Interessante domande zodd dovremmo indagare.

Visto che ho potuto grazie alla morosa e alla sua connessione con l'UniFi scaricare l'articolo, lo condivido con voi  

Quando torno a casa vi traduco l'articolo e se vogliamo se ne discute

Grazie Quimico per averci portato a conoscenza di questa cosa.

A parte il titolo altisonante non vedo poi quella grande scoperta.

Si, certo è interessante, ma di sistemi organici e non in grado di sciogliere oro e nobili compari ne esistono parecchi.

E a ben guardare stento a vederne l'utilità pratica ed economica (quella teorica non si discute).

Ambientalmente non so se sia poi tanto meglio dell'acqua regia tradizionale.

saluti

Mario

Il titolo è la traduzione del loro titolo. Niente di strano, mi pare. Non me lo sono inventato io

Esistono tanti sistemi per metalli nobili e questo mi affascinava...

Ora come ora l'acqua regia classica resta la migliore per sciogliere tali metalli.

Dal punto di vista ambientale, si inquina NON poco in entrambi i casi.

Wei Lin,* Rong-Wei Zhang, Seung-Soon Jang, Ching-Ping Wong,* and Jung-Il Hong

[*] W. Lin, R. Zhang, S. Jang, Prof. C. P. Wong, J. Hong School of Materials Science & Engineering Georgia Institute of Technology 771 Ferst Drive NW., Atlanta, GA 30332 (USA) E-mail: wlin31@gatech.edu cp.wong@mse.gatech.edu 

[**] Siamo grati a Zhong-Lin Wang per il suo prezioso consiglio, Bo Xu per la raccolta dei dati NMR data e discussioni utili, Meilin Liu e MinKyu Song per il loro aiuto con gli esperimenti CV experiments, ed Anselm Griffin per le sue utili discussioni sulla chimica del tionile cloruro e della piridina. Noi riconosciamo a Josh Agar il suo aiuto nel preparare il manoscritto, e Ziyin Lin per la sua discussione.

La dissoluzione di metalli nobili è importante per metallurgia, catalisi, chimica organometallica, sintesi ed applicazioni di nanoparticelle di metalli nobili, e per il riciclo di metalli nobili. L'Acqua regia (“royal water”) è stata utilizzata per secoli come potente mordente per dissolvere metalli nobili. La bellezza dell'acqua regia è che una semplice miscela 1:3 di acidi nitrico e cloridrico concentrati può dissolvere metalli nobili come oro, palladio, e platino, sebbene questi metalli non siano solubili in nessuno degli acidi soli. Noi mostriamo che le semplici miscele di tionile cloruro (SOCl₂) ed alcuni solventi/reagenti organici (piridina, N,N-dimetilformammide, ed imidazolo) può dissolvere i metalli nobili con elevate velocità di dissoluzione in condizioni blande. Abbiamo nominato queste miscele “organicus liquor regius”.[1]

La scoperta di questi sistemi solvente è di significato scientifico senza precedenti e di valore ingegneristico: comparata con la chimica inorganica, la chimica organica fornisce preciso controllo sulla reattività chimica, e l'abilità di adattarsi delle reazioni organiche permette la dissoluzione selettiva dei metalli nobili. Variando la composizione dell'organicus liquor regius abbiamo realizzato per la prima volta la dissoluzione selettiva dei metalli nobili, ovvero, la dissoluzione selettiva di Au e Pd da una miscela di Pt/Au/Pd e di Au da una miscela di Au/Pd. La dissoluzione selettiva è importante per molte applicazioni, specialmente per il riciclo di metalli nobili. La crisi energetica globale richiede tecnologie di energia verde, che senza dubbio richiedereanno aumentate risorse di metalli nobili. Comunque, i metalli nobili sono scarsi sulla Terra; quindi, l'abilità di recuperare metalli nobili di elevata purezza tramite processi di riciclo sarà di primaria importanza.

Tra i metalli nobili, il Pt è usato quasi dappertutto come catalizzatore in molte tecnologie verdi, in particolare, nelle celle a combustibile con membrane a scambio protonico (PEM).[2–4] Il riciclo del Pt, comunque, è stato a lungo una sfida impegnativa: le attuali tecnologie di riciclo sono complicate, e si basano sulla dissoluzione del Pt in forti acidi inorganici e successiva separazione del Pt disciolto dalla soluzione.[5–7] La non selettività degli acidi inorganici provoca la dissoluzione di altri metalli nobili come Ag, Au, e Pd allo stesso tempo del Pt. Questa mancanza di selettività limita la qualità del Pt riciclato. Quindi, una via migliorata per il riciclo del Pt — sia in termini di qualità e efficienza — richiede un processo di dissoluzione selettiva, che dovrebbe rimuovere le impurità di metalli nobili (Ag, Au, Pd, etc.) prima della dissoluzione finale del Pt. Indagini preliminari su alcune soluzioni non acquose per dissolvere metalli nobili sono state condotte,[8–11] ma hanno mostrato una insoddisfacente solubilità,[9–12] selettività,[9–12] efficienza,[8, 10] stabilita,[11] e semplicità.[8–10] Questi mordenti non sono ideali a causa della chimica inorganica intrinseca associata agli ossidanti convenzionali dei metalli nobili (alogeni ed ossigeno).[8, 9, 11] L'organicus liquor regius ossida i metalli nobili con un meccanismo differente.

La Figura 1 mostra un grafico della dissoluzione dei metalli nobili in una miscela 3:1 (v/v) di SOCl₂ e piridina (py). La miscela dissolve l'oro ad una velocità di0.3 molm^-2h^-1 a temperatura ambiente, che è più veloce della dissoluzione dell'oro in agenti liscivianti convenzionali a base di cianuro (< 0.004 molm^-2h^-1) e soluzione a base di ioduro (< 0.16 molm^-2h^-1).[12, 13] Anche l'argento ed il palladio possono essere dissolti ad elevate velocità di dissoluzione (0.8 molm^-2h^-1 e 0.5 molm^-2h^-1, rispettivamente); in confronto, il platino è completamente inerte. Abbiamo scelto di studiare il sistema Au/SOCl₂/py per avere un'idea più approfondita del processo di dissoluzione. La spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) di GTP-160 (vedere la parte sperimentale) mostra l'energia di legame di Au 4f_7/2 a 86.6 eV, che è caratteristica dello stato di ossidazione Au^III.[14] Abbiamo usato il vapore di SOCl₂/py vapor per incidere una superficie di Au/Si per dimostrare che l'Au viene ossidato ad Au^III instantaneamente. La presenza di Au^III su una superficie di Au/Si incisa a vapore è stata confermata tramite XPS e spettroscopia Raman (nella forma di [AuCl₄]^‒). I modi vibrazionali di Au^III‒Cl, comunque, non sono stati osservati nello spettro Raman o di GTPL o GTP-RT (vedere Figura 3 b), probabilmente perché sono nascosti dalla forte fluorescenza di background. Infatti, lo stoccaggio di una soluzione di SOCl₂/py (3:1) contenente 0.03 molL^-1 di Au a temperatura ambiente in una stanza buia per 150 giorni ha provocato un grande aumento del precipitato giallo e la soluzione è diventate una sospensione scura. La presenza di [AuCl₄]^‒ è stata confermata tramite spettroscopia Raman del precipitato. Quindi, riteniamo che l'[AuCl₄]^‒ si forma a causa della dissoluzione di Au in miscele di SOCl₂/py. Inoltre, nessun chemical shifts risultante dalla coordinazione della py ad Au^III viene osservata negli spettri NMR [15] e nessun semplice composto di Au^III viene osservato negli spettri di massa o o pattern da diffrazione di raggi X. Questi risultati suggeriscono l'assenza di AuCl₃ e del suo complesso con la piridina nella soluzione di Au/SOCl₂/py solution, GTP-L, o GTP-RT. L'ossidazione di Au^I a Au^III da parte di SOCl₂ è stata dimostrata sotto condizioni certe;[16, 17] comunque, l'Au non può essere ossidato dal solo SOCl₂.[18] La piridina indubbiamente gioca un ruolo importante nel processo di dissoluzione. Gli spettri NMR della miscela SOCl₂/py mostra un deschermo degli atomi ¹⁴N (ca. δ = 5 ppm), ¹³C (ca. δ = 1.35 e 2.42 ppm per C3 e C4, rispettivamente), e ¹H (ca. δ = 0.35, 0.49, e 0.50 ppm per H2, H3, ed H4, rispettivamente), e schermo di C2 (ca. δ = -1.77 ppm) relativo ai segnali della piridina in assenza di SOCl₂. Questi chemical shifts possono essere attribuiti ad un'interazione a trasferimento di carica tra SOCl₂ e py.[19] I complessi a trasferimento di carica tra SOCl₂ ed ammine è stato preparato da Schenk e Steudel,[20] e studiato teoricamente da Steudel e Steudel.[21] Nel nostro caso, l'atomo di zolfo in SOCl₂ è un accettore di elettroni, e l'atomo di azoto nella piridina un donatore di elettroni. Il trasferimento di carica, in generale, indebolisce i legami all'interno della molecola accettore,[21] che spiegano i red-shifts osservati di entrambe le bande di stretching asimmetrico e simmetrico Cl-S-Cl negli spettri Raman delle miscele SOCl₂/py. In confronto con py e SOCl₂ puri, osserviamo anche shifts e cambiamenti nell'intensità delle bande vibrazionali relative alla py negli spettri FT-IR della miscela SOCl₂2/py. Tali shifts vengono attribuiti principalmente alla formazione del complesso a trasferimento di carica, SOCl₂2·py, ed è in buon accordo con i nostri spettri vibrazionali simulati (IR). SOCl₂·py è osservato direttamente nello spettro di massa della miscela SOCl₂/py ([SOCl2·py + H⁺] a m/z 198.1). Quindi, riteniamo che l'interazione a trasferimento di carica attivi SOCl₂ per ossidare Au. Quasi tutti i modi vibrazionali della py e dell'SO₂ puri rimangono negli spettri Raman ed FT-IR della miscela SOCl₂/py. Questa scoperta indica che le molecole genitrici, sebbene perturbate dall'interazione a trasferimento di carica, mantengono la loro integrità strutturale di base, e che il prodotto dominante è un addotto molecolare piuttosto che un prodotto di riarrangiamento, di eliminazione, o di dissociazione. Né 1-(clorosulfinil)piridinio cloruro né 1-(clorosulfinil)-4-cloro-4-idropiridina sono stati identificati negli spettri NMR.[22–25] Le nostre simulazione mostrano che l'1-(clorosulfinil)piridinio cloruro—la forma dissociata dell'addotto—non è favorita in termini di energia. Prove della sua esistenza non possono essere trovate facilmente negli spettri FT-IR. Comunque, i dati sperimentali sulla conduttività elettrica delle miscele suggeriscono la presenza di ioni mobili quale risultato della dissociazione. Quindi, l'1-(clorosulfinil)piridinio cloruro, sebbene un debole elettrolita in SOCl₂, esiste nella soluzione tramite dissociazione dell'addotto SOCl₂·py. Nessuno dei prodotti noti di riduzione di SOCl₂, come lo zolfo, è stato finora confermato.[16, 26, 27] Questo non sorprende in vista del complicato meccanismo delle reazioni di riduzione di SOCl₂.

L'SOCl₂ è consumata non stechiometricamente dalla dissoluzione dell'Au nella miscela SOCl₂/py. Questo è evidente dalle intensità Raman delle bande vibrazionali ridotte a Δν = 200.0, 288.5, 348.2, 427.5, e 493.0 cm^-1 in Figura 2. Le bande relative alla py a Δν = 657.3, 1000.9, 1035.4, e 3064.6 cm^-1 si spostano a 643.5, 1013.5, 1027.3, e 3101.4 cm^-1, rispettivamente. Lo spostamento della bande è completo ad una concentrazione di Au^III tanto bassa quanto 0.03 molL^-1. Proporzionalmente, gli spettri NMR della soluzione 0.03M di Au/SOCl₂/py mostra segnali totalmente spostati di ¹⁴N (ca. δ=-10.4 ppm), ¹³C (ca. δ=-0.46, -0.14, e -0.50 ppm per C2, C3, and C4, rispettivamente), ed ¹H (ca. δ=-0.06, -0.04, e -0.04 ppm per H2, H3, and H4, rispettivamente) relativi alla miscela 3:1 SOCl₂/py prima della dissoluzione di Au.

Questi risultati suggeriscono una reazione chimica non stechiometrica nella soluzione. Lo spettro ¹³C-NMR a stato solido di GTP-RT mostra segnali per C4, C2, e C3 a δ=147.7, 142.2, e 129.2 ppm, rispettivamente. Questo è davvero in grande accordo con gli spettri ¹³C-NMR calcolati di oligomeri della 4-cloropiridina. La protonazione dell'atomo di azoto può essere confermata dall'apparizione della banda vibrazionale di NH⁺ ad approssimativamente 3222 cm^-1 negli spettri FT-IR di GTP-RT e della soluzione Au/SOCl₂/py. La struttura dello ione piridinio è anche riflessa nel voltammogramma della soluzione di oro/organicus liquor regius in acetonitrile, dove il picco del potenziale di riduzione a -1.28 V nella scansione catodica cande nel range dei potenziali di riduzione dei composti piridinio.[28] I dimeri ed i trimeri della 4-cloropiridina e dei loro derivati sono presenti negli spettri di massa di GTP-RT e nel precipitato della soluzione Au/SOCl₂/py lasciata stare per lungo tempo. Postuliamo che la 4-cloropiridina potrebbe formare un intermedio e che l'Au^III catalizzi l'oligomerizzazione della 4-cloropiridina.[29, 30] La natura oligomerica è evidente dal fatto che GTP-L è molto viscoso. L'aumentata viscosità causa un bassa mobilità delle molecole, e questa bassa mobilità potrebbe essere la ragione dell'ampliamento del segnale osservato nello spettro ¹³C-NMR della soluzione Au/SOCl₂/py. In accordo con quanto postulato, diversi metalli come Au, Ag, e Cu esibiscono diversi effetti catalitici.[30] La reazione di oligomerizzazione spiega l'aspetto non stechiometrico.

L'Au dissolto può essere ricoverato tramite calcinazione. In GTP-160, l'Au recuperato ed i residui esagonali simili a bastoncino possono essere osservati tramite SEM (Figura 3d e f). A confronto con GTP-RT, le intensità Raman delle bande basate sulla py sono ridotte per i bastoncini (Figura 3 e); nel frattempo, le bande di Au^III‒Cl sono evidenti. In GTP-230, viene osservata una completa decomposizione di GTP-RT in dischi di Au esagonali tramite SEM (ca. 10 mm in dimensione, Figura 3g e i). Questi dischi di Au ben formatisi hanno una orientazione {111}.

L'organicus liquor regius può essere formulato usando non solo la py ma anche altri solventi organici/reagenti, quali N,N-dimetilformammide (DMF), imidazolo, pirimidina, e pirazina.

Per esempio, una miscela SOCl₂/DMF discioglie Au ad una velocità di 0.3 molm^-2h^-1; invece, né Pd né Pt sono apparentemente dissolti. Una caratteristica chiave che tutte queste specie organiche hanno in comune è che esse possono subire interazioni a trasferimento di carica con SOCl₂.[20, 26, 31] Sebbene nessuna analisi quantitativa abbia finora fornito una risposta alla questione per la quale l'organicus liquor regius mostri una reattività differente con differenti composizioni nei confronti di differenti metalli nobili, si può assumere ragionevolmente che la selettività nella dissoluzione derivi dall'interazione regolabile tra SOCl₂ ed il solvente organico/reagenti. Ulteriori studi fondamentali sistematici sull'organicus liquor regius sono direzioni promettenti per la ricerca futura.

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I nostri studi cinetici dimostrano che la dissoluzione selettiva dei metalli nobili è un processo efficiente (Figura 4). La selettività nella dissoluzione aprirebbe una nuova strada verso il riciclo dei metalli nobili, in particolare del Pt. Accanto all'applicazione nel recupero di metalli nobili, l'organicus liquor regius troverà vaste applicazioni nell'industria microelettronica.

La Figura 5 mostra la fattibilità della lisciviazione tramite “vapore” della metallazione dell'Au su una scheda circuito tramite organicus liquor regius vaporizzato. Riteniamo che l'organicus liquor regius aprià un nuovo campo di vasto interesse.

Parte Sperimentale

I composti chimici nella presente ricerca sono stati tutti acquistati dalla Sigma–Aldrich ed usati senza alcuna purificazione. L'organicus liquor regius è stato preparato aggiunge i composti organici a SOCl₂ in un bagno di ghiaccio. Il processo di dissoluzione è riproducibile indipendentemente dal fatto che venga condotto all'aria o sotto azoto. Per la dissoluzione dell'Au, una certa quantità di filo di Au (50 mm in diametro), di film (250 nm di spessore, depositato su substrati di silicio tramite electron-beam evaporation), o di foglie (50 mm di spessore) di massa nota sono stati testati a temperatura ambiente. La velocità di dissoluzione dell'Au dipende dalla temperatura, dalla composizione dell'organicus liquor regius, e, in misura minore, dalla forma dell'Au utilizzata. Per paragone e consistenza. abbiamo usato l'unità molm^-2h^-1 negli studi cinetici, in accordo col Rif. [13]. Dopo dissoluzione dell'Au, l'eccesso di SOCl₂ nella soluzione Au/SOCl₂/py è stato rimosso completamente gorgogliando la soluzione con N₂. Il prodotto liquido così ottenuto è stato nominato GTP-L. Il suo prodotto solido (GTP-RT) è stato ottenuto tramite essiccazione a temperatura ambiente in vuoto (15 KPa) per 48 h. Il GTP-160

ed il GTP-230 designano i prodotti del GTP-RT purificato dopo trattamenti termici a 160°C per 10 min e a 230°C per 10 min, rispettivamente.

Riferimenti

[1] Designiamo col nome name “organicus liquor regius” le miscele di SOCl₂ e solventi organici/reagenti per le seguenti ragioni: 1) la capacità ossidante dell'organicus liquor regius, come è discussa nell'articolo, è a causa dell'effetto di catalisi del solvente organico/reagente piuttosto che dell'SOCl₂ medesimo; 2) le miscele SOCl₂/py con rapporti volumetrici a parte 3:1 sono in grado di dissolvere i metalli nobili, così come gli altri sistemi; 3) SOCl₂ è per natura un composto inorganico ma è diffusamente usato in sintesi organica e gioca un ruolo più importante in chimica organica piuttosto che in chimica inorganica. Noi presentiamo solo degli studi sistematici sulle miscele Au/SOCl₂/py perché alcune importanti proprietà della py e di SOCl₂ sono state ben documentate. Ci focalizziamo sulle miscele SOCl₂/py con un eccesso di SOCl₂ (ossia, 3:1) per la facilità di purificazione. Inoltre, variando il rapporto molare delle miscele SOCl₂/py non cambiamo il carattere non stechiometrico delle reazioni.

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[18] Nessuna perdita di peso dal film di Au è stata rilevata dopo che è stata immersa in SOCl₂ a temperatura ambiente o in formo a 70 °C (riflusso) per una settimana.

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http://onlinelibrary.wiley.com/store/10.1002/anie.201001244/asset/supinfo/anie_201001244_sm_miscellaneous_information.pdf?v=1&s=9d574f04b9b4639c4aa7bdad2bd0381ad16d2014