quimico
2011-11-26 13:50
Gli isomeri sono composti differenti che hanno la stessa formula molecolare. Quando il gruppo di atomi che costituiscono le molecole di differenti isomeri sono legati insieme in modi fondamentalmente diversi, ci riferiamo a tali composti con il nome di isomeri costituzionali. Per esempio, nel caso degli idrocarburi C4H8, la maggior parte degli isomeri sono costituzionali. Le strutture stenografiche di quattro di questi isomeri sono mostrate sotto con i loro nomi IUPAC.
Notare che i dodici atomi che costituiscono questi isomeri sono connessi o legati in modi molto differenti. Così come è vero per tutti gli isomeri costituzionali, ogni composto differente ha un differente nome IUPAC. Inoltre, la formula molecolare fornisce informazioni circa qualcuna delle proprietà strutturali che può essere presente negli isomeri. Dal momento che la formula C4H8 ha due idrogeni in meno dell'alcano butano a quattro atomi d'idrogeno (C4H10), tutti gli isomeri che hanno questa composizione possono incorporare sia un anello che un doppio legame. Un quinto isomero possibile di formula C4H8 è CH3CH=CHCH3. Questo dovrebbe essere denominato 2-butene in accordo con le regole IUPAC; tuttavia, un'ispezione ravvicinata di questa molecola indica che ha due strutture possibili. Questi isomeri possono essere isolati come composti distinti, aventi caratteristiche e proprietà diverse. Essi sono qui mostrati con le designazioni cis e trans.
La tipologia di legame degli atomi i questi due isomeri è essenzialmente equivalente, con la sola differenza dovuta alla relativa orientazione o configurazione dei due gruppi metile (e degli atomi d'idrogeno associati) nei confronti del doppio legame. Nell'isomero cis i gruppi metile sono sullo stesso lato, mentre sono sui lati opposti nell'isomero trans. Gli isomeri che differiscono solo nell'orientazione spaziale dei loro atomi componenti sono chiamati stereoisomeri. Gli stereoisomeri richiedono sempre che un prefisso di nomenclatura addizionale sia aggiunto al nome IUPAC allo scopo di indicarne l'orientazione spaziale, per esempio cis (dal latino, che significa: sullo stesso lato) e trans (dal latino, che significa: da una parte all'altra), nel caso del 2-butene. Il doppio legame carbonio-carbonio è formato da due atomi di carbonio sp2 ibridizzati, e consiste di due orbitali molecolari occupati, un orbitale sigma ed un orbitale p-greco. La rotazione dei due gruppi all'estremità di un doppio legame relativamente a tutti gli altri distrugge la sovrapposizione dell'orbitale p creata dall'orbitale o dal legame p-greco. Poiché il legame p-greco possiede una energia di legame pari approssimativamente a 60 kcal/mole, questa resistenza alla rotazione stabilizza la configurazione planare di questo gruppo funzionale. Come risultato si ha che certi alcheni bi-sostituiti possono esistere come una coppia di stereoisomeri configurazionali, spesso designati con cis e trans. Il requisito essenziale per avere questo stereoisomerismo è che ogni carbonio del doppio legame debba avere due differenti gruppi sostituenti (uno dei quali può essere l'idrogeno). Alcuni esempi di questo stereoisomerismo configurazionale (a volte chiamato isomerismo geometrico) sono mostrati appresso. Notare che i cicloalcheni con meno di otto atomi di carbonio non esistono in una configurazione stabile trans, a causa delle tensioni sull'anello. Una simile restrizione riguarda anche i cicloalchini con meno di dieci atomi di carbonio. Dal momento che gli alchini sono lineari, non esiste stereoisomerismo accociato con il triplo legame carbonio-carbonio.
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Una volta che le priorità relative dei due sostituenti su ognuno degli atomi di carbonio del doppio legame è stata determinata, si designa con Z l'orientazione cis della coppia a più alta priorità, e con E l'orientazione trans. Applicando queste regole agli isomeri dei composti A e B mostrati sopra, designamo con E la configurazione dell'isomero 1-bromo-1-cloropropene (Br ha priorità più alta di Cl e CH3 più alta di H). La configurazione dell'isomero 1-ciclobutil-2-etil-3-metil-1-butene sarà designata con Z (C4H7 ha piorità più alta di H ed il gruppo isopropile ha priorità più alta di un gruppo etile). L'esempio seguente elabora la determinazione della priorità per un caso più complesso.
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In generale, se in un anello due atomi di carbonio sp3 hanno due differenti gruppi sostituenti (senza tener conto di altri atomi dell'anello), lo stereoisomerismo è possibile. Questo è simile all'esempio di sostituzione che causa la stereoisomeria negli alcheni; invero, si potrebbe guardare ad un doppio legame come ad un anello a due membri. Altri quattro esempi di questo genere di stereoisomerismo nei composti ciclici sono mostrati sotto.
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Nel caso dell'esano, abbiamo una catena non ramificata di sei atomi di carbonio che è scritta molto spesso con una formula lineare: CH3CH2CH2CH2CH2CH3. Noi sappiamo che ciò non è strettamente vero, dal momento che gli atomi di carbonio hanno tutti una configurazione tetraedrica. La reale forma della catena estesa è quindi in natura a zig-zag. Tuttavia, avviene un'agevole rotazione intorno ai legami carbonio-carbonio, e la catena a sei atomi di carbonio si avvolge facilmente per dare una forma abbastanza differente. Molte conformazioni dell'esano sono possibili. Il semplice alcano etano è adatto per una buona introduzione all'analisi conformazionale. Qui vi è un solo legame carbonio - carbonio, e la strutture rotazionali (rotameri) che esso può assumere cadono tra due estremi, sfalsata ed eclissata. Nella seguente descrizione di questi conformeri, sono usate diverse notazioni strutturali. La prima vede la molecola dell'etano lateralmente, con il legame carbonio-carbonio in posizione orizzontale rispetto all'osservatore. Gli atomi d'idrogeno vengono allora localizzati nello spazio circostante da legami cuneiformi (frontalmente al piano) e tratteggiati (posteriormente al piano). Se si ruota questa struttura in modo che il carbonio 1 sia inclinato verso il basso e portato più vicino all'osservatore, si presenta la proiezione a "cavalletto da falegname". Infine, se l'osservatore guarda dall'alto in basso il legame carbonio - carbonio con il carbonio 1 di fronte al carbonio 2, vede la proiezione di Newman.
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Sebbene la rappresentazione abituale con l'uso di linee per i semplici cicloalcani diano poligoni geometrici, la reale forma di questi composti è molto diversa nella maggioranza dei casi. Il ciclopropano è necessariamente planare (piatto), con gli atomi di carbonio posti agli angoli di un triangolo equilatero. Gli angoli di legame di 60º sono molto più piccoli degli angoli ottimali a 109,5º di un normale atomo di carbonio tetraedrico, ed la risultante tensione angolare influenza drammaticamente il comportamento chimico di questo cicloalcano. Il ciclopropano soffre anche della tensione di eclissamento, dal momento che tutti i legami carbonio-carbonio sono completamente eclissati. Il ciclobutano riduce una certa parte della tensione di eclissamento sui legami mediante ripiegamento (l'angolo diedro formato con il piano è di circa 25º), ma l'eclissamento totale e la tensione angolare resta alta. Il ciclopentano ha una tensione angolare molto ridotta (gli angoli di un pentagono sono di 108º), ma la sua tensione di eclissamento sarebbe elevata (circa 10 kcal/mole) se esso rimanesse planare. Di conseguenza, l'anello a cinque membri adotta una conformazione non planare ripiegata ogni volta che sia possibile. Anelli più grandi di quello del ciclopentano avrebbero tensioni angolari se fossero planari. Tuttavia, questa questa tensione, insieme con la tensione di eclissamento intrinseca in un struttura planare, può essere mitigata dal ripiegamento dell'anello. Il cicloesano è un buon esempio di un sistema ciclico del carbonio che elimina virtualmente tensione angolare e di eclissamento dall'adozione di conformazioni non planari, tali come quelle mostrati sotto. Il cicloeptano ed il cicloottano hanno tensioni più elevate del cicloesano, in larga parte dovute ad affollamento transanulare (impedimento sterico dovuto a gruppi posti sui lati opposti dell'anello). Alcune conformazioni degli anelli del cicloesano
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Poiché i legami assiali sono paralleli tra di loro, i sostituenti più grandi dell'idrogeno generalmente soffrono di un affollamento sterico più elevato quando essi sono orientati in modo assiale piuttosto che equatoriale. Di conseguenza, i cicloesani adotteranno preferenzialmente conformazioni in cui i sostituenti più grandi assumono orientazione equatoriale. Nei due conformeri del metilcicloesano mostrati sopra, il carbonio del metile è colorato in blu. Quando il gruppo metile occupa una posizione assiale esso soffre di affollamento sterico dovuto ai due atomi d'idrogeno assiali localizzati sullo stesso lato dell'anello. Questo affollamento o impedimento sterico è associato con gli atomi d'idrogeno della struttura colorati in rosso. Un attento esame del conformero assiale mostra che questo impedimento sterico a due orientazioni gauche-simili del gruppo metile con gli atomi di carbonio 3 e 5 dell'anello. L'uso di modelli, incluso Chime, risulta particolarmente utile nella individuazione e nella valutazione di queste associazioni. Il relativo impedimento sterico provato da differenti gruppi sostituenti orientati in una posizione assiale rispetto ad una equatoriale può essere determinata dall'equilibrio conformazionale del composto. La corrispondente costante di equilibrio è in relazione con la differenza di energia tra i conformeri, e la raccolta di tali dati ci permette di valutare la relativa tendenza dei sostituenti ad esistere in una posizione equatoriale o assiale. È chiaro che la "dimensione" apparente di un sostituente è influenzata dall'ampiezza e dalla lunghezza del suo legame con il cicloesano, come si evidenzia dal fatto che un gruppo vinilico assiale è meno impedito dell'etile e lo iodio leggermente meno del cloro.
Dal momento che il cicloesano è così comune tra i composti naturali e sintetici, e poichè le sue proprietà conformazionali sono conosciute abbastanza bene, in questa discussione focalizzeremo la nostra attenzione sull'anello a sei membri del cicloesano. In un campione di cicloesano, i due identici conformeri a sedia sono presenti in eguale concentrazione e gli atomi d'idrogeno sono tutti equivalenti (50% equatoriali e 50% assiali), fatto dovuto alla rapida interconversione dei conformeri. Quando l'anello del cicloesano reca con sé un sostituente, i due conformeri a sedia non sono gli stessi. In un conformero il sostituente è assiale, nell'altro è equatoriale. A causa dell'impedimento sterico nella posizione assiale, i gruppi sostituenti preferiscono assumere posizioni equatoriali diventando predominati nell'equilibrio. Abbiamo prima notato che i cicloalcani aventi due o più sostituenti su atomi di carbonio differenti dell'anello, essi esistono come coppie (qualche volta più di due) di stereoisomeri configurazionali. Dobbiamo ora esaminare il modo con cui conformazioni favorite dell'anello influenzano le proprietà degli isomeri configurazionali. Ricordare che gli stereoisomeri configurazionali sono stabili e non facilmente interconvertibili, mentre gli isomeri conformazionali normalmente s'interconvertono rapidamente. Nello studiare possibili strutture dei cicloesani sostituiti, risulta utile seguire due principi. (i) Le conformazioni a sedia sono generalmente più stabili delle altre possibili. (ii) I sostituenti sui conformeri a sedia preferiscono occupare posizioni equatoriali in quanto le posizioni assiali aumentano l'impedimento sterico. Le seguenti equazioni e formule illustrano come la presenza di due o più sostituenti su di un anello di cicloesano perturba l'interconversione dei due conformeri a sedia in modalità che possono essere del tutto previste. Strutture conformazionali di cicloesani disostituiti 1,1-dimetilcicloesano
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