Una sorgente di gas arsenicale

In Alto Lazio, al confine tra Tuscia e Maremma, c'è una località nel Comune di Latera, in provincia di Viterbo, in cui ci sono delle manifestazioni geochimiche molto particolari ed interessanti.

Si tratta di una caldera, un'area depressa contornata da una cerchia collinare, originatasi dal collassamento e sprofondamento di una serie di apparati vulcanici che rientrano in un sistema vasto abbastanza da interessare una notevole porzione dell'Alto Lazio, chiamata sistema Volsino.

Si trattava di una serie di vulcani (sono state ipotizzate almeno un centinaio di bocche eruttive), alimentate da più camere magmatiche coalescenti, che si univano, si svuotavano, si dividevano e si riattivavano contemporaneamente o in un arco temporale ristretto.

Questi fenomeni hanno potentemente modellato tutta la provincia a nord di Viterbo, fin quasi alla costa tirrenica, per mezzo milione di anni, da circa 6000.000 anni fa fino a meno di 100.000 anni. I vulcani della serie di Latera hanno eruttato tra 380.000 e 150.000 anni fa.

La caldera di Latera ha sezione circolare con circa 8 km di diametro e al suo interno abbiamo un ambiente fortemente mineralizzante, caratterizzato dalla risalita costante di fluidi che hanno alterato la composizione mineralogica delle coperture vulcaniche.

La caldera è anche un campo geotermico di forte intensità, e nelle vicinanze del sito che mi accingo a descrivere, è stata costruita una centrale geotermica, spenta quasi subito dopo l'apertura a causa della tossicità dei fluidi che risalivano dai pozzi geotermici.

La zona è stata interessata da attività estrattive, ed in parte lo è tuttora.

Il minerale principale estratto in cave a cielo aperto è il caolino, che si è formato dall'alterazione indotta da fluidi endogeni di masse di feldspato potassico abbondantemente contenuto nei materiali vulcanici.

Nelle vicinanze ci sono anche dei giacimenti di fluorite CaF₂ disposta in banchi dello spessore di alcuni metri intercalati da materiale vulcanico sterile.

Ci sono altri due giacimenti interessati da attività estrattive fino al recente passato:

uno di marcassite, la forma del solfuro di ferro in ambiente acido (in ambiente neutro o alcalino si forma la pirite, in ambiente acido la marcassite. Si tratta di una roccia scura che si altera in breve tempo in superficie, liberando acido solforico che corrode le strutture metalliche.

Poi c'è lo zolfo, oggetto di estrazione in sotterraneo fino agli anni 60.

La miniera si trova poco fuori l'abitato di Latera, ed oggi resta un ampio piazzale di caolino con un ingresso in galleria parzialmente ingombro di detriti.

La miniera è impraticabile a causa dell'atmosfera venefica che esala in continuazione, che ne rende impossibile la respirazione anche con maschera antigas. L'unico modo per entrare è indossare degli autorespiratori, i rebreather.

Giusto per rendere idea di che razza di atmosfera c'è all'interno, le foglie di castagno che cadono fuori dall'imboccatura seccano in modo normale, quelle che cadono all'interno sono come carbonizzate, nere.

Tutto attorno abbiamo una scarpata di caolino con ampie zone chiazzate di giallo (zolfo) e marrone (ferro).

Nel piazzale si avverte nitidamente un odore sulfureo, il classico di uova marce, e in un lato ai piedi della scarpata è presente un'area in cui c'è affioramento di gas endogeno intenso al punto da sentire nitidamente il soffio sotto i piedi.

Credetemi, se uno lo sente la prima volta fa impressione. Dopo provo a postare un brevissimo video realizzato avvicinando il microfono all'uscita di gas.

Io dispongo di un rilevatore gas Draeger Quantimeter 1000, vecchio ma perfettamente funzionante.

Avevo delle fialette che mi erano state regalate perchè scadute, ma da poco e ancora funzionanti (mi erano state regalate da una sede dell'ARPA perchè non potevano più adoperarle in analisi ufficiali).

Mi hanno dato questi risultati:

Diossido di Carbonio scala bassa: è andata immediatamente fuori scala.

Diossido di Carbonio scala alta: valore positivo, l'alterazione del reagente è arrivata quasi in fondo alla fialetta, ma la demarcazione tra zona reagita e non, era sfumata (probabilmente perchè le fiale erano scadute) e non ha consentito la lettura. Comunque di CO₂ ce n'è tanta, ma tanta davvero.

Solfuro di Idrogeno: 75 parti per milione, precisione dichiarata: 10%. Un bel po'.

Mercurio: negativo.

Anidride arseniosa: positivo, difficile lettura, comunque inequivocabilmente positivo. Di arsenico ce n'è, e non poco.

Mi è stato riferito che il gas contiene anche elio e radon.

Possiedo un geiger, un buon apparecchio di fine anni 80, con display digitale, provvisto di una sonda che non discrimina le radiazioni, ma molto sensibile e precisa.

Ho registrato un'attività totale ( la sonda non discrimina le singole radiazioni, le registra tutte), di 0,4 microGray/h (il fondo naturale normale italiano è di 0,08-0,12, lo esprimono in microSievert, ma sarebbe più esatto esprimerlo in microGray. Considerate, però, che io possiedo una cantina sotterranea scavata nel lapillo in un paese vicino, e in fondo al tunnel il geiger registra 0,5 microGray).

Io ho provato a chinarmi per respirare il gas, e in una frazione di secondo, a pochi cm dal suolo al punto esatto di uscita dopo aver trattenuto il fiato, ho avvertito un pizzico al naso insopportabile, che ti obbliga ad allontanarti subito.

Praticamente è proprio irrespirabile, non ci riesci a resistere.

Da qui potete capire che se uno entrasse nel tunnel minerario senza autorespiratore, in pochi metri verrebbe colto da svenimento e morirebbe asfissiato.

Ad una ventina di metri da questa sorgente di gas, c'era una sorgente di acqua limpida, costiruita da una polla che trasuda dal piano di caolino, da cui l'acqua si disperde in pochi metri uscendo dal troppopieno.

Questa è una sorgente effimera non legata ad andamento stagionale (dunque le precipitazioni non ne influenzano la portata, non si tratta di acqua superficiale ma di provenienza profonda).

La portata era di circa 1 litro al secondo.

Era, perchè adesso non c'è più. O meglio, l'ultima volta che sono stato nel sito, lo scorso 28 marzo, lunedì di Pasqua, si stava seccando. Non so se ha ripreso a funzionare, io l'ho vista attiva per due anni.

Mi è stato detto che c'è sempre stata la sorgente, ma ora sparisce per riapparire un anno dopo da un'altra parte.

Ho analizzato l'acqua.

Ecco i risultati dell'analisi:

pH...........................2,39

Potenziale redox......mV

Conducibilità...........2,34 milliSiemens/cm

Solfuro.....................11 microg/l

Potassio....................33,3 mg/l

Fluoro.......................0,43 mg/l

CO2 disciolta............600 mg/l

Silice.........................82 mg/l

Ferro..........................6,92 mg/l

Manganese................2,55 mg/l

Avrete notato il valore del pH (il sapore è aspro, e l'acqua è imbevibile, letteralmente, e pizzica in bocca).

La conducibilità è in MILLI Siemens, non micro.

Ferro e Manganese sono in milligrammi e non micro.

Valori davvero alti.

Condizioni acide e riducenti, le condizioni ottimali per la solubilizzazione dei cationi metallici.

Non ho potuto fare l'arsenico perchè non dispongo di assorbimento atomico (faccio le analisi con l'Hach-Lange DR 5000, nel VIS), ma mi aspetto di trovarlo, se avessi l'assorbimento.

Se non altro perchè è presente nel gas e nella polla venivano su anche bollicine.

Il Lunedì di Pasqua dell'anno scorso, 28 marzo 2016, nella tarda mattinata, mi trovavo lì a fare il prelievo.

Ero solo (grave imprudenza) e c'era la nebbia.

Conosco bene la sorgente di gas, e mi sono avvicinato con la maschera.

Poi me la sono tolta e mi sono diretto alla sorgente di acqua, sottovalutando il pericolo.

Ripeto che c'era la nebbia, e nessuno da lontano avrebbe visto se mi fosse successo qualcosa.

Il posto è isolato, ma qualche contadino...non si sa mai.

Ho raggiunto la sorgente di acqua, mi sono chinato per fare le misure elettrochimiche.

Appoggio le valigette per terra, tiro fuori il pHmetro e ci appoggio la maschera col filtro pronto sulla valigetta del pHmetro.

Sono inginocchiato per terra, abbassato in vanti per far pescare bene la sonda in registrazione.

Vedevo di quando in quando le bollicine salire ed ero talmente assuefatto all'odore di solfuro che ormai non ci facevo caso.

Passa del tempo, non so quanto, di fatto respirare quell'aria mi aveva imbambolato.

Ad un certo punto mi sono accorto che stavo fissando dei grossi sassi di caolino di fronte a me, immediatamente sopra la sorgente, quando li ho visti ondeggiare.

Io non mi rendevo bene conto della situazione, perchè lo sguardo era fissato in un punto e non avvertivo più rumori e luci intorno a me.

E' stato un attimo: mi sono accorto che qualcosa non andava, stavo respirando gas, mi sentivo stordito, e in uno sforzo ho allungato la mano e afferrato la maschera antigas (per fortuna che era pronta col tappo aperto), me la sono infilata e in pochi secondi ho recuperato coscienza.

Mi è andata bene.

Se svenivo, ero fatto.

Molto interessante!!

Solo una domanda dettata da curiosità e per personale completezza. Lei ha detto di avere un rivelatore gas Draeger Quantimeter 1000.

Non mi sembra di aver mai visto il suo rivelatore nè un rivelatore gas. Ora mi vengono in mente il campionatore dei pollini e le fialette per il campionamento di aria con materiale adsorbente per fare dei paragoni ma non so se sono paragoni che ci stanno. Però gli strumenti da me citati sono appunto campionatori mentre lei ha usato dei rivelatori.

Le chiedo cortesemente di spiegarmi come funziona il suo rivelatore gas anche in quattro battute per meglio comprendere. Grazie mille

I rilevatori gas sono sostanzialmente delle pompe che funzionano ad intermittenza (a colpi), ed ogni colpo aspira una quantità fissa di aria (100 ml).

Alla bocca di aspirazione si connette un tubo in gomma dall'altra parte del quale si inserisce una fiala lunga una decina di cm.

Questa fiale è riempita di un reagente specifico per ogni tipo di gas.

Quando la pompa aspira, l'aria è forzata a passare attraverso la fiala ed il gas reagisce col reagente causando una variazione cromatica che si espande lungo la fiala.

Quando il gas è poco, finisce di reagire in un breve tratto della fiala, quando il contenuto della fiala non è sufficiente, allora la variazione cromatica interessa tutta la fiala ed è segno che sei fuori scala e devi usare fiale di scala superiore (come i set di reagenti per fotometro, ci sono a scala bassa e scala alta).

Lungo la fiala c'è una scala graduata da cui dovresti risalire al contenuto di gas, il quale rapportato al volume aspirato (il numero di pompate che puoi programmare sul display) darebbe la concentrazione.

Però non ha la precisione di uno spettrofotometro, lo sfasamento può essere + o - 10%, perché un conto è lavorare con soluzioni, altro conto è operare su gas.

Comunque se vai sul sito della Draeger trovi info su questi strumenti.

Il Quantimeter 1000 è sostituito da un'altra pompa, a prezzi da oreficeria, ma il vecchio Quantimeter per l'uso che ne faccio io va bene.

Ho letto che ha trovato un valore di pH estremamente basso (2,39) nelle acque non penso imputabili solo all'acido  carbonico, ne al solfidrico che comunque senz'altro sono presenti, ipotizzerei il solforico visto la presenza di zolfo. Ha mai riscontrato la presenza di tale acido o di acidi forti simili ?  Complimenti, argomento molto affascinante. Roberto.

Senz'altro un pH così basso non è dovuto all'acido carbonico ma ci deve essere qualche altro contributo.

Mi sono accorto che nella stesura non si legge il valore per potenziale redox.

E' di 39 millivolt.

Si tratta di un valore decisamente basso (di solito le acque "normali" hanno valori sui 200 mV).

Un valore così basso indica un ambiente riducente, anche se non estremamente riducente, ma per lo meno non ossidante.

Indicativo sullo stato di ossidazione è il contenuto di ferro e manganese.

Nel sottosuolo sono presenti entrambi, ma in superficie entrano in ambiente ossidante e i loro destini si separano: il ferro precipita prima ed il manganese solo successivamente a causa dei loro potenziali standard.

Il ferro è presente nelle acque sotterranee sempre in misura maggiore del manganese, ma essendo più facilmente ossidabile del manganese, precipita e così avvicinandosi verso la superficie il rapporto Fe/Mn si altera verso il Mn.

Questo processo può arrivare fino al punto da avere acque con pochissimi ferro o addirittura nullo, e tanto Mn.

Nell'acqua della zolfiera, il rapporto Fe/Mn è quasi 3 : 1, come gli ambienti ipogenici, non ossidati.

Quello che differenzia è il contenuto, assai elevato: l'ho espresso in milligrammi, non microgrammi.

Per determinarne le concentrazioni ho dovuto diluire il campione perché andava fuori scala.

Comunque una concentrazione così elevata, decisamente anomala, ed il rapporto tipico di acque ipogeniche poco o nulla alterate nel percorso verso la superficie, cosa ci può indicare?

1) un ambiente decisamente NON OSSIDANTE

2) che l'acqua ha un percorso di risalita verticale (ossia viene dal profondo) e non dalla circolazione del sottosuolo seguendo l'andamento del livello piezometrico (dunque non si tratta di acque meteoriche)

3) che il percorso di risalita sia rapido dunque non abbia il tempo di aggiustare gli equilibri ossido-riduttivi.

Io non ho fatto il solfato in quell'acqua, perché......boh, non mi ricordo.

Per spiegare una così elevata acidità ipotizziamo che in quell'ambiente si abbia un fenomeno di acidificazione riconducibile al drenaggio acido di miniera.

Questo drenaggio acido è un classico degli ambienti minerari a solfuri.

E qui ci siamo.

Implica la presenza di ferro.

E anche qui ci siamo.

Il drenaggio acido (le "acque rosse" di miniera) sono causate dall'idrolisi ossidativa della pirite (noi abbiamo marcassite), secondo un processo che richiede acqua e ossigeno, dunque un ambiente ossidante.

In vari passaggi si arriva a Ferro III che precipita formando una stratificazione rossa come polvere di mattone, e acido solforico disciolto in acqua.

Ma qui di FeIII non ce n'è neanche un po', è tutto disciolto come FeII, la forma compatibile con quel valore del potenziale redox.

Dunque se siamo in presenza di drenaggio acido, è in forma anomala, cioè senza ossidazione dei cationi.

Avremmo ossidazione del solfuro ma non dei cationi ??????

Io non so dare una spiegazione a quell'acqua.

Ne ho fatte tante di acque, carsiche e vulcaniche.

Ma quella apparizione fugace alla zolfiera di Latera non riesco a capirla, non sono riuscito a comprendere quali meccanismi, quali "alchimie" abbiano generato un'acqua così.

Si diceva, al tempo degli operai, che il fronte di coltivazione fosse un camerone interno chiamato Rosetto, agibile solo dopo aver cambiato tutta l'aria interna pompando aria da fuori con un tubo.

Io vorrei andarci ma senza autorespiratori è impensabile.

Qui lo scavo aveva intercettato una vena d'acqua tiepida che "manda via le bolle" cioè ha un'azione disinfettante sulla cute ed i minatori ne portavano a casa qualche bottiglie per disinfettare le piaghe delle bestie.

Dicevano, però, che ad utilizzarla troppo (per uso topico, intendo, l'uso interno non si pone nemmeno) irrita la pelle ed i minatori cercavano di evitarne il contatto.

Che l'acqua della polla effimera che ho analizzato sia la stessa dei racconti dei minatori?

E perché cambia via di risalita?

Una cosa non ho detto finora: che quel giacimento adesso è IN CORSO DI FORMAZIONE.

Cioè il processo non è esaurito, ma è ancora attivo.

Quell'area è soggetta ad un processo di caolinizzazione molto spinto.

Vediamo cosa comporta la caolinizzazione.

Innanzitutto è la trasformazione del feldspato potassico in caolino.

Da un tectosilicato (struttura tipo il diamante, tetraedri uniti) si forma un fillosilicato della serie T-O (un livello tetraedrico ed uno ottaedrico che costituiscono foglietti sovrapposti in cui poca acqua entra con moltissima difficoltà per motivi spaziali).

Il processo richiede acqua ed acidità (e qui ce l'abbiamo entrambi), e produce ioni K e silice amorfa.

Richiede acqua corrente per la rimozione dei soluti, e acidità senza la quale il processo non può avere luogo.

Si chiama CAOLINIZZAZIONE DEI K-FELDSPATI.

Nella nostra acqua abbiamo molto potassio e una barca di silice.

E le concentrazioni ci rendono idea di quanto spinto possa essere questo processo.

Nel passaggio da tectosilicato a fillosilicato avviene un cambiamento strutturale considerevole, in grado di dislocare materia, dunque di aprire cavità e chiuderne altre, e quindi di APRIRE NUOVE VIE AI FLUIDI IN RISALITA.

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Ho avuto modo di conoscere molte acque.

L'acqua della zolfiera di Latera, l'ho incontrata, ma non la conosco.

E' ancora avvolta nel mistero.