o-Nitrofenolo

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marco the chemistry

2013-09-22 16:11

Eccomi con un'altra sintesi organica!:-P Questa volta è pure semplice e alla portata di tutti...

Materiali:

- fenolo in cristalli

- sodio nitrato

- acido solforico 96-98%

- bagno di ghiaccio

- apparato per distillazione

- vetreria varia

Procedimento:

Il procedimento è abbastanza facile, ma è anche bello lunghetto.. Per prima cosa si diluiscono 68ml di acido solforico in 200ml di acqua, si fa raffreddare la soluzione e si aggiungono 75g di NaNO3. Si mescola fino a quando non si ha la completa dissoluzione del sale. Ora si pone la soluzione nitrante appena ottenuta in bagnodi ghiaccio e acqua e si fa raggiungere una temperatura di circa 10-15°, intanto che si aspetta che la miscela si raffreddi si fondono 47g di fenolo solido e vi si aggiungono 10ml di acqua quando il composto è ancora fuso, dopo agitazione si otterrà una soluzione limpida che rimane liquida anche a temperatura ambiente.

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Aggiungere ora a piccole dosi il fenolo (2-3ml alla volta) alla miscela nitrante, agitando per bene dopo ogni aggiunta e stando attenti che la temperatura non salga sopra i 20°, la temperatura comincia a salire solo dopo circa 30 secondi dall'aggiunta del fenolo, stare quindi attenti a non "farsi fregare". Se la temperatura scappasse si può benissimo aggiungere un cubetto di ghiaccio alla miscela. Dalla prima aggiunta tutta la miscela diventa nera e si nota un olietto nero, è giusto così, anche se gli olietti neri in chimica di solito sono un brutto segno...asd

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Con calma si aggiunge tutto il fenolo, sempre stando attenti alla temperatura, e alla fine (dopo circa 30-40 min), si otterrà una soluzione rosso scura, impenetrabile alla luce solare, con un abbondante e schifosissimo olietto nero sul fondo...

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Si decanta lo strato acido sovrastante l'olietto e si lava il residuo con 3 porzioni da 250ml di acqua. Alla fine si otterrà una soluzione giallina che sovrasta un olietto sempre nerissimo e tipo petrolio....asd

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Si trasferisce ora la soluzione con l'olietto in un pallone da distillazione e si distilla fino a quando il distillato è incolore e nella testa di distillazione non sono più visibili vapori giallini (raccogliere circa 500ml di distillato). Teoricamente bisognerebbe distillare in corrente di vapore, ma dato che non ho l'apparato, mi sono dovuto arrangiare, ma ho visto che il metodo utilizzato funziona egregiamente..

L'o-nitrofenolo trascinato fonde a 46° e quindi tende a solidificare e ostruire il condensatore, è quindi necessario ogni tanto spegnere l'acqua e svuotare la camicia del condensatore per far fondere e defluire il prodotto.

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Terminata la distillazione si scalda il distillato fino a quando tutto il solido raccolto non si è fuso in un liquido giallo e trasperente più pesante dell'acqua; si fa raffreddare e si estrae la massa microcristallina di prodotto già puro.

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Il prodotto raccolto in questa fase pesava 20,8g (30% di quello ottenibile, 83% di quello ottenuto dal Vogel). Per ottenerlo in una forma più presentabile ho provato una ricristallizzazione un po' strana...ho dissolto il prodotto in circa 100ml di acetone, ho filtrato per eliminare quelle poche schifezze indissolte e ho poi diluito la soluzione ancora calda con 400ml di acqua: è precipitato un olietto giallo che durante la notte è solidificato in una massa cristallina giallo zolfo. In qusta parte ho aggiunto anche il prodotto ottenuto da un esperimento di prova eseguito per testare la reazione e ho ottenuto 51,3g (37% di quello ottenibile teoricamente, 102,6% di quello ottenuto dal Vogel) di prodotto asciutto e ricristallizzato. Il prodotto presenta anche un odore simile a quello del fenolo, ma meno intenso e (per me) meno sgradevole...ma non sono andato a nasare per bene sopra...

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Il colore è veramente bello, uguale a quello dello zolfo puro cristallizzato per bene.

Nel pallone usato come caldaia durante la distillazione è rimasto un olietto nero che per raffreddamente solidifica e dall'acqua rimasta si depositano dei cristalli aghiformi marroncini, si tratta dell'isomero para che si è formato durante la nitrazione, vedremo inseguito come purificarlo dalle schifezze.

Come sempre spendo due parole per spiegare un po' di teoria. Come è ben risaputo l'anello del fenolo è molto attivato verso le sostituzioni elettrofile aromatiche poichè l'ossigeno condivide il suo doppietto libero rendendo elettron-ricco l'anello: è quindi necessario usare condizioni molto blande per la mono-nitrazione. Il fenolo però ha anche la brutta abitudine di polimerizzare in ambiente ossidante, quindi durante la sintesi si formano inesorabilmente anche degli odiosissimi polimeri neri che hanno anche una consistenza tipo petrolio....quindi parte del fenolo va perso e non si può recuperare...

Il prodotto ottenuto, come già detto presenta un bellissimo colore giallo acceso, ma quando viene deprotonato da una base forte come NaOH o KOH forma il corrispondente anione che ha un bellissimo colore rosso molto acceso e intenso, nonchè un potentissimo potere colorante.

La procedura per la sintesi (esclusa la ricristallizzazione finale) è stata ripetuta seguendo fedelmente quella riportata dal Vogel, utilizzando metà delle quantità ogni volta (però ho eseguito l'esperimento due volte...asd).

Prima ancora dell'esperimento-pilota utilizzando questa procedura, ho provato con quantità minori una procedura trovata sul web, in cui si aggiungeva il fenolo tutto in un botto alla soluzione nitrante (costituita da acido nitrico diluito) e non si controllava la temperatura....niente di fatto..ho ottenuto come sempre il bellissimo olietto nero, ma non distillava nulla in corrente di vapore...sembrava troppo bello...

I seguenti utenti ringraziano marco the chemistry per questo messaggio: Mario, Dott.MorenoZolghetti, oberon, quimico, ClaudioG.

Mario

2013-09-22 17:33

Marco,

la procedura che ho io è un poco diversa.

Si parte con 600 mL di HNO3 (D=1,11), si raffredda e poi si aggiungono, a piccole porzioni e sotto costante agitazione, 100 g di fenolo in cristalli.

La temperatura non deve mai superare i 10 °C. Terminata l'aggiunta del fenolo si continua a far reagire il tutto, sempre a 10 °C, per almeno 6 ore.

Segue la separazione in corrente di vapore.

Ho notato dalla foto che il suo prodotto cristallizzato contiene ancora traccia di sottoprodotti nerastri. Per migliorane la purezza dovrebbe provare a ricristallizzare in etere di petrolio.

Vedo che la qualità delle sue foto è in costante miglioramento. Bravo!

saluti

Mario

marco the chemistry

2013-09-22 18:05

Mario, da quanto ho letto ci sono numerose procedure che usano sia HNO3 sia NaNO3/H2SO4 per la nitrazione. Da quello che ho letto la procedura che usa NaNO3 migliora un po' le rese in isomero para...almeno così dicono... poi vedreme se da quella specie di catrame esce qualcosa di decente o no....

Posso garantirle che il prodotto ricristallizzato non ha macchie nere dentro...è tutto perfettamente giallo e di colore uniforme...

Grazie per i complimenti per le foto..cerco sempre di fare del mio meglio...

Mario

2013-09-22 18:23

marco the chemistry ha scritto:

Mario, da quanto ho letto ci sono numerose procedure che usano sia HNO3 sia NaNO3/H2SO4 per la nitrazione. Da quello che ho letto la procedura che usa NaNO3 migliora un po' le rese in isomero para...almeno così dicono... poi vedreme se da quella specie di catrame esce qualcosa di decente o no....

Posso garantirle che il prodotto ricristallizzato non ha macchie nere dentro...è tutto perfettamente giallo e di colore uniforme...

Grazie per i complimenti per le foto..cerco sempre di fare del mio meglio...

Ma se migliora le rese in isomero para allora non si va nella direzione contraria?

Per quanto riguarda le presunte macchioline nerastre, credevo di averle individuate nella foto ingrandita. Si vede che erano dei riflessi.

saluti

Mario

marco the chemistry

2013-09-22 18:29

Effettivamente detto così sembra un po' controproducente, però il mio obiettivo finale è ottenere un po' di tutti e due gli isomeri..quella postata oggi è solo la prima parte della sintesi. Ho però deciso di postarla divisa poichè raggruppata tutta in un unico post molto probabilmente sarebbe risultata un po' lunga e alla fine dispersiva...

Prima opoi vorrei provare a ridurre il nitrogruppo ad amino, il 2 amino fenolo potrebbe essere un buon legante da solo oppure potrebbe dare origini a interessanti basi di Schiff se fatto reagire con oppurtuni dichetoni come l'Hacac...ma si vedrà...

Molto probabilmente erano proprio dei riflessi...per fortuna la roba nera non passa in corrente di vapore...

Mario

2013-09-22 18:35

marco the chemistry ha scritto:

Effettivamente detto così sembra un po' controproducente, però il mio obiettivo finale è ottenere un po' di tutti e due gli isomeri..quella postata oggi è solo la prima parte della sintesi. Ho però deciso di postarla divisa poichè raggruppata tutta in un unico post molto probabilmente sarebbe risultata un po' lunga e alla fine dispersiva...

Prima opoi vorrei provare a ridurre il nitrogruppo ad amino, il 2 amino fenolo potrebbe essere un buon legante da solo oppure potrebbe dare origini a interessanti basi di Schiff se fatto reagire con oppurtuni dichetoni come l'Hacac...ma si vedrà...

Molto probabilmente erano proprio dei riflessi...per fortuna la roba nera non passa in corrente di vapore...

Normalmente la resa, con l'acido nitrico diluito, è del 40% in isomero orto e poco più del 10% del para.

Sarebbe interessante sapere quanto dei due isomeri ha ottenuto. E magari fare il confronto con gli altri metodi di sintesi.

saluti

Mario

oberon

2013-09-23 15:00

Una cosa Marco: hai guardato il punto di fusione del prodotto ricristallizzato?

marco the chemistry

2013-09-23 15:25

Ovviamente l'ho controllato anche se in modo non precisissimo...il prodotto fonde tra 46 e 47°C. Il p.f. riportato il letteratura è di 46°, posso ritenermi quindi soddisfatto....asd

oberon

2013-09-23 15:37

Ottimo!!!!!!!!!

marco the chemistry

2013-09-25 16:32

Dopo 3 ricristallizzazioni da acqua dell'isomero para sono giunto alla conclusione che non ne valeva la pena...si formava sempre un olietto nero odioso....ho optato per lo smaltimento....