1-Naftalensulfonato sodico sintesi
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1-Naftalensulfonato sodico sintesi

In seguito alla interessante discussione scaturita riguardo la solfonazione del naftalene (ved. 2-naftalensulfonato sodico) ho provato la sintesi dell'isomero alfa, per verificare l'andamento della solfonazione operando in condizioni "cinetiche", ovvero sfruttando la velocità di reazione elevata a relativamente bassa temperatura rispetto all'andamento "termodinamico" di formazione dell'isomero beta preparato in precedenza.
La procedura ricalca fedelmente quella già proposta, ho solo ridotto di un fattore 2,5 le quantità dei reagenti, dato che si trattava di una verifica e non di una preparazione finalizzata a sintesi successive.

   

Materiale occorrente:
- naftalene
- acido solforico
- sodio idrossido
- sodio cloruro
- vetreria opportuna

- in un pallone da 250 ml introdurre 20 g di naftalene e riscaldare fino a fusione (80°), senza oltrepassare questa temperatura.
In una beuta da 50 ml preriscaldare contemporaneamente 18 ml di H2SO4 conc. alla stessa temperatura.
Ho fatto questo per evitare di dovere riscaldare ancora la miscela alla successiva aggiunta dell'acido freddo, affinchè sia possibile operare velocemente (mi ero posto il limite di due minuti complessivi).
In poche porzioni, agitando vigorosamente, aggiungere l'acido al naftalene fuso, tenendo sempre d'occhio il temometro immerso; se la miscela tende ad aumentare in temperatura raffreddare leggermente affinchè si mantenga nel range 80-85°.

   

Il naftalene tende a sublimare facilmente e nelle zone fredde del pallone si formerà uno straterello di sostanza sublimata, che non parteciperà alla reazione.
Trascorsi i due minuti complessivi dall'inizio dell'aggiunta di acido, versare subito in 250 ml di acqua fredda la miscela di H2SO4 residuo e di acido 1-naftalensulfonico formatosi.
La leggera torbidità è dovuta al naftalene non reagito, che comunque è molto poco; potrebbe essere dovuta anche a piccole quantità di dinaftilsulfone C10H7-SO2-C10H7 insolubile, ma non posso confermare che la sua formazione avvenga anche a temperatura così bassa. In ogni caso filtrare, ottenendo una soluzione solo leggermente opalescente.
Neutralizzare ora con NaOH al 20%; siccome c'è H2SO4 in eccesso ne serve una buona quantità e verso la fine procedere molto lentamente, senza far diventare basica la soluzione.
Procedere ora alla "salatura", per far precipitare la maggior quantità possibile del naftalensulfonato sodico; per far questo saturare con NaCl solido, mescolando fino a soluzione e poi aggiungere ulteriormente.

   

Scaldare fino a circa 80° eventualmente continuando ad aggiungere NaCl alla soluzione che a caldo rimane leggermente rosata ma quasi limpida.
Lasciando raffreddare si ha abbondante separazione di 1-naftalensulfonato sodico in microcristallini leggeri ma molto meno voluminosi rispetto all'isomero beta e purtroppo molto più solubili.
Filtrare su buchner spremendo il più possibile il prodotto, che rilascia l'acqua molto facilmente.
Lavare goccia a goccia con acqua molto fredda per eliminare il più possibile i cloruri e i solfati, che in ogni caso rimarranno in piccola quantità nel prodotto; non è possibile insistere più di tanto col lavaggio perchè questo naftalensulfonato come dicevo è ben solubile in acqua e continuando se ne perderebbe troppo.
Per lo stesso motivo non ho ricristallizzato da NaCl perchè non avrei guadagnato in purezza e ne avrei perso ancora.
Dopo il lavaggio lasciar seccare all'aria.

   

Il 1-naftalensulfonato sodico si presenta sotto forma di polvere microcritallina leggera che tende a impaccarsi di colore appena appena beige; non deve odorare per niente di naftalina.
Anche questa sintesi è abbastanza facile (attenzione alla T°!) ed è servita allo scopo prefissato (operazioni fast-soft... ;-) .
La resa ottenuta è di 12 g, pari ad un misero 33%, che si spiega in grandissima parte per le perdite per solubilità e subordinatamente per il naftalene non reagito per vari motivi (che reputo intorno al 10-15%).
Purtroppo non ho alcun modo di verificare la purezza in isomero alfa rispetto al beta, ma avendo operato a temperatura appena sopra il punto di fusione e molto velocemente, probabilmente il beta stava ancora organizzandosi per farsi largo nell'ambiente che già la miscela solfonante è stata buttata in acqua; quindi dovrebbe essere in netta minoranza.
Almeno credo (e spero a ragione!) che sia andata così.

   
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Per quanto possa arrivare a comprendere io di organica, complimenti per questi due isomeri (anche per l'altro!). Mi avete incuriosito con tutta quella discussione piu' che altro per un paio di motivi, quali sono i derivati di questi due isomeri piu' interessanti e come diavolo fate a capire se veramente avete ottenuto uno o l'altro?
Il ragionamento, da quello che ho capito, è a priori, nel senso che tenendo delle condizioni (come la temperatura) controllate, teoricamente il prodotto sara' per la maggior parte uno o l'altro, ma l'analisi successiva su questi per capire effettivamente di cosa si tratta penso esuli da un home-lab.
La cosa strana è che non ho trovato, tanto per dire, nessuna informazione di solubilita' su questi due isomeri, anche guardando diverse schede (SA, AAesar, Fluka), ho solo trovato il colore, beige per l'1-ns di sodio e bianco per il 2-ns di sodio, nemmeno il punto di fusione, solo per il 2-ns che si aggira sui 300 °C (saranno simili i punti di fusione per i due gemellini? mah...)

Complimenti, ottimo lavoro come sempre, e i reagenti stavolta sono (quasi) alla portata di tutti... mannaggia, una decina d'anni fa' buttai una bustina di palline di naftalina, ma perchè lo feci! perchè! azz!

Ciao PA!
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Davvero ben fatto Al, vedo che non hai perso tempo *clap clap*

La resa non è entusiasmante, come hai ben detto solo un misero 33% ma da come hai descritto sembra che di naftalene non reagito ce ne sia poco :p Possiamo affermare che il metodo "cinetico" funzioni *yuu*

Probabilmente la resa bassa deriva dal fatto che l'isomero alfa (come hai spiegato) ha una buona solubilità in acqua, si potrebbe però effettuare un estrazione con solvente alla soluzione acquosa rimanente per vedere che cosa si può ottenere, magari raccimoli un altro pò di prodotto in modo da ritoccare la resa *Fischietta*

Rusty la verifica dei vari isomeri non è così semplice e non certo da esperimento home-lab (probabilmente sarà un metodo strumentale).

Un "metodo sintetico" per la loro verifica, letto non molto di ricente, si rifaceva alla differente reattività dei due isomeri. Entrambi hanno un disattivante come sostituente (-SO3H) ma in posizioni differenti (alfa e beta appunto) e si sfruttava proprio questa loro diversa reattività per il loro riconoscimento.

Ad oggi non posso dirti che reattivi venivano utilizzati in quanto dovrei ritrovare la metodica letta (impresa molto ardua a questa ora), in caso la ritrovassi nei prossimi giorni ti/vi posterò il contenuto asd

Posso però anticiparti che utilizzavano questo semplice metodo basato sull'alchilazione di Friedel-Craft dei composti aromatici:

[Immagine: saggioalcheniaromatici.png]

Il nostro campione prima di essere sciolto in cloroformio veniva modificato secondo la metodica che al momento non possiedo.
Spero di ritrovarla in modo da completare in maniera più che adeguata sia questa discussione che quella dell'altro isomero.
Chemistry4888
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Ciao anche a te Rusty ;-)
Come ha detto Chem non è semplice stabilire quanto dell'uno e quanto dell'altro ci sia nella miscela finale.
Per la preparazione ci si basa essenzialmente sulla pratica procedurale (lo fa il Vogel e tutti gli altri) cambiando appunto le condizioni di lavoro.
Reputo comunque strano che sia facile trovare la preparazione del beta e viceversa quella dell'alfa, che ho dovuto fare basandomi sulle buone considerazioni di Chem e Pomodoronda.
Comunque la differenza degli isomeri è evidente anche macroscopicamente, sia per come si presenta che per la nettamente diversa solubilità.
Da ricordare che i nostri esperimenti sono condotti al solo fine di osservazione e discussione, e non alla preparazione industriale di un prodotto "chimicamente puro" (che possiamo trovare in negozio) anche se il fine principale deve rimanere il medesimo.
Naturalmente le acque madri sono già state buttate... ma trattandosi del sale alcalino in ogni caso non saprei proprio come estrarlo con un solvente selettivo rispetto all'acqua. Può darsi che per questa via se ne possa recuperare ancora, ma lascio ciò a preparazioni ben più "quantitative" della mia :-P
Chem, se trovi la metodica accennata mettila che se possibile la proviamo.
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Complimenti Al, come sempre ci sai fornire la dimostrazione/soluzione pratica delle complicate discussioni teoriche! :-)
Mi sono segnato la sintesi, appena posso la provo.
Nel frattempo avrei un'altra domanda. Ci si chiedeva come mai si trova spesso la procedura per la sintesi del beta, e mai questa: ciò non potrebbe essere dovuto al fatto che la sintesi del prodotto beta è finalizzata poi alla produzione del 2-naftolo, per fusione alcalina, e che la stessa reazione applicata all'1-naftalensulfonato lo farebbe riarrangiare (per le questioni citate nell'altra discussione) sempre a 2-naftolo (passando magari per il 2-naftalensulfonato), senza possibilità di ottenere 1-naftolo per questa via?
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Bravissimo Max, domanda quanto mai intrigante.
Che ne dici, la lasciamo ai chimico-fisici...? *Fischietta*
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Al, mi è venuta in mente una domanda: se io volessi l'acido libero potrei acidificare il sale sodico purificato ad esempio con HCl e poi estrarre con un solvente organico (quale??)? Gli acidi solfonici liberi, mi hanno sempre affascinato! Non hai mai provato a sintetizzare il benzensolfonico e il p-toluensolfonico?
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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Non penso basti acidificare con HCl. Gli acidi solfonici sono di solito acidi forti, e quindi sono sempre dissociati in acqua.
Ipotizzo: sciogliere il sale in acido solforico concentrato ed estrarre con etere.
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Se vi è un eccesso di solforico, questo non dovrebbe competere con il solfonico?
Non dovrebbe essere solo dissociato in piccola parte?
Ma il discorso è, anche se indissociato, quanto è solubile?
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Io sapevo che la solfonazione del naftalene in posizione 1 avviene in modo selettivo solo operando a 0°C, con oleum.
Anche con solforico è possibile, ma non si deve andare oltre i 5-10°C.
Altrimenti si forma anche l'isomero 2.

Comunque l'isomero alfa cristallizza biidrato e fonde a 90°C, è abbastanza solubile in acqua, ma più in etanolo.

L'isomero beta è perfino igroscopico. Cristallizza monoidrato e fonde a 124-125°C. Se anidro fonde a 91°C!
Solubile in acqua ed etanolo.

Non mi risulta inibita la trasformazione dell'isomero alfa in alfa-naftolo.
Basta fondere (in crogiolo d'argento o platino) il sale sodico dell'acido naftalensolfonico con NaOH.
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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Max Fritz




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