2,2',4,4' tetranitrodifenilamina

[marco the chemistry]

Tempo fa avevo postato la sintesi della N-(2,4dinitrofenil), N- fenil amina e, dato che oggi non avevo nulla da fare, ho provato lo step successivo di nitrazione.

Materiali:


- N-(2,4-Dinitrofenil) N-Fenil amina
- acido nitrico 65%
- becker, sistema per filtrazione sotto vuoto, agitatore magnetico con ancoretta, termometro

Procedimento:

Per prima cosa è necessario preparare la miscela nitrante, si prelevano perciò 27,6ml di HNO3 65% e li si pone in un becker da 250ml, si aggiungono quindi 4ml di acqua, l'acido così preparato dovrebbe avere una densità di circa 1,33 g/ml.
Si pone la miscela nitrante così preparata su agitatore magnetico e si inizia l'agitazione, contemporaneamente si inizia anche a scaldare, portando la soluzione a circa 45-50°, il riscaldamento iniziale è molto importante, altrimenti la reazione non parte.
raggiunta la temperatura di 50° si comincia ad aggiungere la difenilamina dinitrata a piccole dosi e agitando vigorosamente, per le prime due aggiunte basta l'agitazione magnetica, poi però la massa diventa veramente pastosa ed è necessario agitare a mano. Durante la nitrazione è bene non superare i 60°, altrimenti la reazione diventa troppo vigorosa e si ha liberazione di vapori di NO2. terminate le aggiunte si scalda su piastra a 80-90°, mantenendo sempre una buona agitazione. All'inizio è necessario agitare ancora a mano, ma poi, quando la temperatura sale a circa 70° si ha abbondante sviluppo di vapori nitrosi e la miscela diventa notevolmente più fluida così che l'ancoretta riesce a svolgere il suo compito. Lasciare a 80-90° per due mantenendo sempre una buona agitazione, per non spargere vapori di HNO3 e NO2 in giro è bene tappare il becker con un palloncino pieno d'acqua fredda.
      
      
   

Terminate le due ore si fa raffreddare la sospensione e si nota che la soluzione di HNO3 è notevolemnete colorata in giallo, questo vuol dire che l'amina è un poco solubile in acido nitrico, perciò per farla precipitare il più possibile si aggiungono 20ml di acqua ben fredda. Si procede ora alla filtrazione su buchner, le acque madri acide vengono scartate e il solido giallo viene lavato con 150ml di acqua fredda fino ad eliminare tutta l'acidità. Ho ottenuto 5,9g di prodotto puro e asciutto, con una resa del 86%. In una precedente prova ho ottenuto 4,4 g (65%) di prodotto, ma non avevo effettuato la diluizione con acqua prima della filtrazione. La procedura che ho seguito non diceva di coprire il becker durante le due ore a 80° e forse questa mia modifica ha evitato l'evaporazione di parte del solvente abbassando la resa della prima prova, ma avevo il timore che la miscela andasse a secco il prodotto si scassasse...
      

Ecco anche la formula di struttura:
   

Come vedete il prodotto finale si presente di un bel giallo acceso. prima o poi penso di utilizzarne una parte per la preparazione della DPA, con i suoi bei 6 gruppi nitro e un uso per la ricerca dello ione K+, ma prima devo preparare HNO3 fumante... Non ho effettuato grandi prove con questo composto, ho solo notato che in ambiente basico forma una soluzione rossa (eh certo viene deprotonata, quei 4 nitrogruppi rendono l'idrogeno sull'azoto molto acido) e se viene scaldata a fiamma diretta fonde in un solido che si decompone lentamente, niente fiammate o simili...

[al-ham-bic]

Ecco una ottima occasione per preparare HNO3 d.1,50 (poi per la nitrazione non c'è nemmeno bisogno di scaldare!).
Meno male che il potassio   salverà (forse) la pubblicazione della DPA o HND che dir si voglia...   

[quimico]

Nonostante il colore giallo (in tutte le sue sfumature che sanno di cinema AHAH) mi affascinano sempre questi composti.
Non vedo l'ora della sintesi dell'HND/DPA e di una prova per la determinazione dello ione potassio

[Mario]

Continui così Marco e il mio augurio è che le riesca anche il terzo step.
E che nessuno gli venga in mente di ridire su certe proprietà dell'esanitroderivato.
Deve essere chiaro che lo scopo è rivolto alla ricerca del potassio o alla coloritura del cuoio, oltre che a questioni di pura tecnica di sintesi
Piuttosto farei attenziione alle sue caratteristiche tossiche, che a quanto pare sono particolarmente accentuate.
Ritornando al prodotto che ha ottenuto, ho la sensazione che il colore giallo sia imputabile anche alla presenza di isomeri o a più di 4 gruppi -NO2. Magari una TLC potrebbe chiarire meglio  

saluti
Mario

[marco the chemistry]

Certamente Mario, gli usi del prodotto con 6 gruppi nitro sono solo quelli da lei citati! Ho letto anche io che è particolarmente tossica e che causa anche dolorose irritazioni cutanee e alle mucose.
Riguardo la prodotto, non so dove possano entrare gli altri nitrogruppi (ammesso che ne siano entrati solo 2 per anello), sarebbe interessante fare una TLC, e ho pure le lastrine (senza fluoresceina come rivelatore, ma tanto le molecole in esame son tutte colorate...)solo che il problema è trovare un solvente che faccia correre una molecola così polare e acida..servirebbe quasi un alcol...

[marco the chemistry]

La nitrazione finale dovrebbe essere avvenuta con successo, ma prima di postare la discussione Mario, avrei un paio di domande per lei...
1) il dottore a suo tempo aveva postato il test del K+ con la DPA (http://myttex.net/forum/Thread-Un-reatti...t=potassio) dice di preparare una soluzione di reattivo in Na2CO3 2M potrei usare NaOH al posto di questo? chiedo perchè non ho nè NaOH, nè Na2CO3 di grado analitico ed esenti di K+, quindi dovrei prepararmi una piccola dose di NaOH da Na metallico puro.. lo so che è uno spreco, ma non saprei che fare altrimenti....

2) per la TLC di verifica sia del prodotto tetranitrato che di quello esanitrato secondo lei va bene usare acetonitrile come eluente? non è così polare come un alcol, ma è più polare di EtOAc (che viene usato per trascinare alcoli e acidi carbossilici senza nitrogruppi).

P.S. per vedere se la nitrazione è andata a buon fine ho fatto un piccolo test..ho preso il filtro del buchner sporco del tetranitro e l'ho bruciato => niente,ha preso solo fuoco la carta; ho preso quello della DPA, l'ho asciugato e l'ho incendiato=> ha fatto una bella fiammata degna di un cposto con 6 gruppi nitro (mi si perdoni l'audacia)

[Mario]

Marco,
ecco le risposte:
1) bisogna usare Na2CO3 e non NaOH. Con NaOH si avrebbero soluzioni troppo alcaline. La precipitazione deve avvenire in soluzione alcalina, ma il pH non deve esere troppo alto.
Secondo me può usare il carbonato che ha a disposizione, a meno che sia un prodotto da quattro soldi. Un poco di potassio precipiterà, ma basta filtrare e il problema è risolto.
Alcuni autori preferiscono lavorare con il sale di magnesio invece di quello sodico e in questo caso usano per la preparazione del reattivo MgO.
In ogni caso ti do le due formule, anche perchè quelle che hai sono sbagliate.

a) sciogliere 0,2 g di DPA in 2 ml di Na2CO3 2N quindi diluire con 15 ml di acqua. Lasciare riposare alcune ore e filtrare.
b) sciogliere a fredo 0,12 g di DPA in 4 ml di acqua contenente 50 mg di MgO. Lascioare riposare 24 ore e filtrare.

2) la DPA esiste in due forme. una è quella stabile in ambiente acido e corrisponde alla formula tradizionale, con l'H attaccato all'azoto. In ambiente basico invece esiste la forma seguente:


Visto ciò, meglio operare in ambiente acido con un alcool tipo n-butilico, con l'aggiunta di acqua e HCl. Per le proporzioni bisogna  provare per tentativi.


saluti
Mario

[marco the chemistry]

Grazie mille, come sempre! Il carbonato che ho io è quello che preparo decomponendo il bicarbonato Solvay del supermercato...non ho più la confezione originale, magari c'è scritto quanto K+ contiene, non avevo pensato a ciò! Quando ho un po' di tempo (domani ricominciano i corsi) svolgo il test e poi posto tutto!

[Mario]

Marco,
puoi sempre andare in farmacia e prendere del bicarbonato per uso digestivo.
Non credo ti facciano storie  

saluti
Mario