2',4'-diidrossiacetofenone

[Pico]

Sintesi di 1-(2,4-diidrossifenil)etanone

   
 
2,20 g (19,5 mmol, 1,00 equiv) di resorcinolo, 3,00 g (22,0 mmol, 1,10 equiv) di ZnCl2 anidro e 6,5 mL (113,6 mmol, 5,7 equiv) di AcOH sono stati posti a riflusso sotto agitazione magnetica per 5 ore.
La soluzione, inizialmente incolore, assume rapidamente una colorazione prima rosata e poi arancio/rossa.
   
A questo punto la soluzione è stata lasciata raffreddare ed è stata versata il 100 mL di acqua e ghiaccio. Nel giro di pochi minuti dalla soluzione arancio è precipitato un solido rosso cristallino che è stato recuperato per filtrazione su Gooch G3 e lavato con acqua fredda.
   
Sono stati ottenuti 0,81 g di prodotto (resa del 27 %).
   
Il prodotto sciolto in acqua, se diluito, mostra un’intensa fluorescenza verde, molto simile a quella della fluoresceina.
   

Osservazioni:

L’acido acetico utilizzato non era perfettamente anidro e inoltre non è stato applicato un tubo a CaCl2 sul condensatore durante il riflusso, molto probabilmente ciò ha influenzato la resa diminuendola.
 
Riferimenti bibliografici:
Bioorg. Med. Chem.; 2007; 15 (11); pp 3703-3710
Org. Lett.; 2013; 15 (10); pp 2430–2433

[quimico]

Utilizzi di questo composto? Fa parte di una sintesi più grande o è solo una sintesi fatta per testare la reazione?
Interessante metodica per inserire su un anello benzenico un acile. Metodo decisamente green, anche se sinceramente sta stufando questo voler fare le cose green...
Si usa molto anche per acilare glicosidi.
Se mi posso permettere di aggiungere una cosa, vorrei dire che la sintesi del resoacetofenone è stata condotta in presenza di una varietà di catalizzatori acidi solidi come la montmorillonite clay (K-10), l'acido dodecatungstofosforico (DTP) supportato su K-10, zirconia solfatata e resine a scambio ionico. Tra questi catalizzatori, l'Amberlyst-36, una resina a scambio ionico, è stato dimostrato essere la più efficace.

[Pico]

La sintesi era solo per testare la reazione ma avrei diversi utilizzi per il prodotto, devo ancora valutare cosa sia più interessante fare visto che non è molto.
In realtà c'è un altro catalizzatore abbastanza curioso, che funziona bene anche su anelli meno attivati di questo, devo prima sintetizzare o recuperare un reagente, poi lo testo sicuramente.

[quimico]

Allora attendiamo sviluppi. Non ci deludere

[Mario]

Qualche sviluppo ce l'avrei.
Intanto questa sintesi non mi ha mai convinto e mi stupisco che fra coloro che l'hanno gradita non sia mai sorto qualche dubbio.
Il colore per esempiio. Rosso cristallino, come riportato nel testo? Non mi risulta.
E poi ancora si parla di prodotto sciolto in acqua.
Sono andato a guardarmi la scheda di sicurezza della Merck.
  resacetofenone MSDS.pdf (Dimensione: 132.08 KB / Download: 102)
Si riporta che colore è beige ed è insolubile in acqua.
Cosa ha veramente ottenuto Pico?


saluti
Mario

[LuiCap]

Resacetophenone
Additional Names: 2',4'-dihydroxyacetophenone, 1-(2,4-Dihydroxyphenyl)ethanone
CAS Registry Number: 89-84-9
Molecular Formula: C8H8O3
Molecular Weight: 152.15.
Percent Composition: C 63.15%, H 5.30%, O 31.55%
Literature References: Made by heating resorcinol, glacial acetic acid, and anhydr zinc chloride at 145-150°: Cooper, Org. Syn. 21, 103 (1941); from resorcinol, acetic anhydride and boron trifluoride: Killelea, Lindwall, J. Am. Chem. Soc. 70, 428 (1948).
Properties: Needles or leaflets, mp 145-147°. Gradually dec by water; sol in pyridine, in warm alcohol, in glacial acetic acid; practically insol in benzene, ether, chloroform.
Melting point: mp 145-147°
Use: Reagent for iron as a 10% alcoholic soln. A red color is obtained with ferric ions in slightly acid soln: Cooper, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 9, 334 (1937).

[Mario]

Un po deludente il Merck index, mi aspettavo di più.
Di colore non ne parla. il punto di fusione è qualchè °C più alto di quello che riporta la MSDS.
Sono andato a leggermi uno dei riferimenti bibliografici citati, quello del Cooper Ind.Eng.Chem.
Qui si parla di un m.p. pari a 142 °C.
Più avanti parla di una soluzione al 10% in alcool etiico, presumo a freddo, altrimenti avrebbe specificato. Come mai il Merck Index specifica che è solubile a caldo?
Ancora il Merck Index dice che la soluzione è leggermente acida. Se per loro un pH di 1,5 è tale allora la chimica è un'opinione.

saluti
Mario

[quimico]

In effetti quel rosso è troppo... Non mi ero soffermato molto e me ne dispiaccio.
Il MI a volte scrive delle cagate... E mi fa sorgere il dubbio che certe informazioni siano riportate senza troppa ricerca dietro.
Saranno casi isolati spero.
Quali sono i dubbi Mario? Sono curioso di sentire.

[Mario]

I miei dubbi li ho citati ieri.
Sono il colore e poi alcune sue caratteristiche come la solubilità.
Il MI poi mi è sceso come indice di fiducia.
Anche la sintesi fatta da Pico non mi mi pare un granchè. Non so se ha seguito alla lettera la procedura di riferimento (non la conosco), fatto è che il risultato non è quello che dovrebbe essere.
A questo punto non mi rimane che ripeterla come si deve.

saluti
Mario

[LuiCap]

In attesa che Mario riesegua con tutti i crismi la sintesi, mi sono "divertita" a cercare altre informazioni.

Questo è il link delle proprietà del 2',4'-Dihydroxyacetophenone for synthesis che si trova sul sito della Sigma-Aldrich, gruppo facente parte della Merck:
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/prod...&region=IT
È un prodotto della Merck Millipore: il suo numero di catalogo è lo stesso (822027) che si trova sulla MSDS (revisione del 19.05.2011) della Merck postata da Mario.
Sta di fatto però che il dato del punto di fusione è diverso:
Merck: mp = 140-143°C
Sigma: mp = 142-146°C, titolo ≥ 98%

La Sigma-Aldrich commercializza però anche un altro prodotto con quel nome:
numero di catalogo: D107409, 99% (Aldrich):
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/sear...us=product

la cui scheda di sicurezza (revisione del 14.10.2016) è:
http://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/Di...%3Dproduct

e qui il punto di fusione indicato è 143-144,5°C e scrive che la polvere è di colore giallo.