2,4 dinitroanisolo

[marco the chemistry]

Come avevo già detto il 2,4 dinitroclorobenzene (vedi sintesi) è il composto base per preparare facilmente una abbastanza folta famiglia di composti aromatici dinitrati (o anche trinitrati) per semplice sostituzione nucleofila dell'atomo di cloro.

Materiali:

- 2,4 dinitroclorobenzene
- sodio metallico
- metanolo anidro

Procedimento:

Per prima cosa è necessario preparare una soluzione di sodio metossido facendo reagire 1,1 g di sodio metallico, ben mondato dall'ossido e asciugato dall'olio minerale in cui viene conservato, con circa 30ml di metanolo anidro. La reazione è esotermica e perciò bisogna montare sopra il palloncino di reazione un condensatore a riflusso. Se la reazione dovesse diventare troppo esotermica e il condensatore non riuscisse più a condensare i vapori è bene circondare il pallone con un bagno d'acqua fredda anche se ciò rallenta notevolmente la velocità della reazione. Assicurarsi che tutto il metallo abbia reagito, nel caso siano rimasti dei piccoli pezzi che stentano a consumarsi si può scaldare il tutto a ebollizione fino a che la reazione non è ultimata.
   
La soluzione di NaOMe deve essere usata il prima possibile.


In un pallone da 250ml si pongono 9,5g di dinitroclorobenzene ricristallizzato e circa 30-35ml di metanolo sempre anidro. Si scalda a ebollizione utilizzando un bagno d'acqua calda per dissolvere tutto il composto, dopodichè dalla sommità del condensatore si aggiunge la soluzione di metossido. La reazione è abbastanza esotermica e conduce ad una forte ebollizione del solvente, regolare di conseguenza le aggiunte, ricordandosi che il condensatore non deve mai ingolfarsi e i vapori devono raggiungere al massimo la seconda-terza bolla nel caso di un refrigerante a 6 bolle. La soluzione, dopo l' aggiunta della base, diventa rossastra
e torbida e sul fondo e sulle pareti del pallone si vedrà un abbondante precipitato di NaCl . Tenere a riflusso in bagno d'acqua per 20 minuti per completare la reazione, anche se penso che si completi quasi subito dopo la fine delle aggiunte... A questo punto dovremmo avere qualcosa di simile a quello riportato qui in foto:
   

Decantare il liquido ancora bollente in un becker cercando di portarsi dietro meno NaCl possibile e far raffreddare. Ben presto comincerà a cristallizzare abbondantemente il prodotto desiderato sottoforma di aghetti giallo chiari.
   
Questi vengono separati dalla soluzione madre notevolmente colorata in rosso e lavati e triturati con acqua distillata fino a soluzione quasi incolore.
   
La soluzione metanolica viene fatta evaporare all'aria recuperando ancora un poco di prodotto che va sempre sottoposto alla stessa purificazione. Otteniamo quindi il composto notevolmente puro e di colore bianco.

Per ottenere il composto in una forma più carina lo si ricristallizza da circa 50ml di metanolo bollente. Per raffreddamento il prodotto si depone sottoforma di cristalli aghiformi praticamente bianchi. Questi vengono filtrati e fatti asciugare all'aria. Ho ripetuto due volte l'esperienza ottenendo 12,3g di prodotto puro, la resa è di circa il 66%.
Il prodotto finito a confronto con il dinitroclorobenzene di partenza
      

Prima di tutto devo dire che non ho utilizzato alcuna bilbliografia per la sintesi, ma mi sono basato solo sulle mie conoscenza di chimico e sul fatto che ho letto su qualche forum che non ricordo che tale composto può essere sintetizzato riflussando il dinitroclorobenzene con NaOH in metanolo.
L'unico passaggiopuò risultare non proprio chiarissimo è il lavaggio con acqua, questo serve sia ad eliminare l'NaCl residuo sia a eliminare le tracce di dinitrofenolato sodico, sostenza di colore giallo-arancio e con potere colorante molto grande, che colorano il prodotto; il colore giallo infatti è dovuto a questa impurità che si è formata molto probabilmente a tracce di acqua presenti nel dinitroclorobenzene che ricordo è di auto-sintesi.

[Mario]

Marco,
mi ha sorpreso scoprire che il 2,4- è incolore.
Sono andato a riguardare qualche notizia in merito e ho visto che tra tutti i dinitrocomposti dell'anisolo solo il 3,5- è incolore.
Forse che il gruppo -OCH3 è entrato in una posizione non prevista?


saluti
Mario

[marco the chemistry]

A quanto risulta a me il 2,4 è incolore o leggermente giallino (nell'ultima foto i colori sono un po' falsati a causa del flash, devo rifarla alla luce solare). Non so dove abbia trovato che è giallo, io ho trovato questo riferimento http://hntianfu.lookchem.com/products/Ca...31718.html e qualche altra fonte che dice sempre che è incolore o giallino, mai giallo.
Il dinitroclorobenzene è stato preparato per nitrazione diretta del clorobenzene e praticamente l'unico isomero che si forma è il 2,4 con un poco di 2,6 che viene eliminato per ricristallizzazione. Il cloro inoltre dirige i sostituenti nelle posizioni orto e para
Il metossido si comporta solo da nucleofilo e sostituisce solo il cloro, non si comporterà mai e poi mai da elettrofilo per di più su un anello disattivato....
Mi spiega come fa ad essere giunto all'ipotesi che il metossi gruppo sia entrato male?

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Non resta che aspettare che qualcun altro ripeta la mia preparazione.

[Dott.MorenoZolghetti]

A me risulta giallo paglierino (giallino) e credo sia la sua giusta colorazione. Se non è ben lavato, con il tempo (per colpa dell'ossigeno dell'aria o forse anche per azione della luce), tende a scurire, diventando giallo più carico.

[Guglie95]

Aggiungo la molecola

[Mario]

Marco,
mi scuso per il ritardo nella replica, ma in questi giorni ero molto impegnato.
Dunque, la mia osservazione sul colore trae origine da questa fonte:



tratta dal Dizionario di chimica industriale del M.Giua.

E poi non ho mai detto che il metossi sia entrato male, ho solo ipotizzato una entrata in posizione non prevista.

Il metodo di sintesi che ha scelto mi sembra troppo drastico e inutilmente complicato/costoso. Normalmente, partendo dal 2,4-dinitroclorobenzene, è sufficiente la reazione con NaOH (industrialmente addirittura con Ca(OH)2 ) più alcool metilico in eccesso.
Se lo desidera posso darle la procedura via MP, voglio evitare di incorrere nelle ammonizioni del mod.


saluti
Mario

[marco the chemistry]

La ringrazio, ma più o meno ce l'ho anche io la procedura che parte da NaOH/MeOH. Il metodo utilizzato è sì drastico e costoso... Comunque non è possibile che il prodotto commerciale sia contaminato da 2,4 dinitrofenolato (derivato dalla sostituzione del -Cl con l'-OH?
Anche il mio prodotto grezzo era bello giallo....