2014-03-01, 15:05 (Questo messaggio è stato modificato l'ultima volta il: 2014-03-29, 13:08 da marco the chemistry.)
Dopo un po' di prove sono finalmente giunto ad una buona conclusione per quanto riguarda la sintesi di questo utile composto! Per prima cosa avevo provato la sintesi a partire dal p-cloronitrobenzene pensando di partire avvantaggiato riguardo alla purificazione, ma mi sbagliavo..questo metodo è solo un spreco di HNO3... Molto meglio (come aveva detto Mario) è partire dal clorobenzene e dinitrarlo in un colpo solo . La purificazione è molto semplice anche perchè l'isomero 2,6 (l'unico altro che si forma) è più solubile in metanolo e soprattutto si forma in quantità molto piccole, basti pensare che il prodotto grezzo fonde già intorno ai 50°.
Materiali:
- clorobenzene
- potassio nitrato
- acido solforico conc.
- metanolo
- vetreria base
Procedimento:
Il KNO3 è facilmente ottenibile nei consorzi agricoli (anche se sta pian piano diventando più difficile da trovare) e va ricristallizzato almeno una volta per eliminare le impurità di cloruri che contiene (se si aggiunge acido solforico al prodotto non ricristallizzato si svolgono fumi di cloro e NO2, inoltre il test con AgNO3 è positivo).
In un becker si pongono 225ml di H2SO4 concentrato e vi si aggiungono lentamente e sotto agitazione 122g di KNO3, la miscela fuma notevolmente (ma non si deve sviluppare NO2) e si scalda un poco. Terminata l'aggiunta la miscela si deve presentare completamente limpida.
Si raffredda a circa 20° tramite bagno d'acqua e si aggiungono lentamente e sotto costante agitazione 30ml di clorobenzene. La reazione è parecchio esotermica ed è meglio raffreddare la miscela nitrante in bagno d'acqua. Non superare i 50°.
Terminata l'aggiunta mescolare per altri 10 minuti e poi porroe in bagno d'acqua bollente (o su piastra a 90-110°) per 2 ore mescolando ogni tanto (io ho tenuto a 100-105° per tutto il tempo), si ha una piccola evoluzione di fumi bruni di NO2, ma niente di serio, anzi non si deve avere una grande evoluzione di NOx! Al termine si separa un olio giallastro che galleggia sulla miscela nitrante esausta.
Si versa in circa un litro d'acqua, si separa un olio sul fondo che per raffreddamento cristallizza in una massa giallo chiaro. Questa viene lavata più volte con acqua e poi fusa sempre sott'acqua per eliminare l'acido trattenuto. L'olietto va facilmente in sopraffusione e per farlo cristallizzare è necessario agitare con una bacchetta di vetro e introdurre acqua fredda.
L'acqua di lavaggio viene eliminata il più possibile (si riesce ad eliminarla praticamente tutta, non è necessario filtrare) e il prodotto grezzo si ricristallizza da circa 200ml di metanolo bollente, all'ebollizione si deve dissolvere tutto, in caso contrario aggiungere altro solvente. Per raffreddamento si depone un'olietto giallo chiarissimo che per aggiunta di un germe di composto puro o per semplice agitazione cristallizza all'istante. Si filtra ora scartando la soluzione che appare colorata densamente in giallo.
Per ottenere un composto più puro e ben cristallizzato si sospende il prodotto appena filtrato in circa 120ml di metanolo e si scalda, agitando, fino a che la soluzione non raggiunge i 45°, NON superare questa temperatura altrimenti il prodotto fonde e si riforma l'olietto... anche in questo caso tutto il prodotto deve dissolversi completamente. Per lento raffreddamento la soluzione diventa facilmente soprasatura e per inseminazione o ulteriore riposo (1 giorno) si depone il dinitroclorobenzene come cristalli prismatici trasparenti e leggermente giallini. Questi vengono filtrati e fatti essiccare all'aria. Si può notare che la soluzione derivante dalla seconda ricristallizzazione è molto più chiara della prima. Resa finale 50,6g (84%).
La resa forse è un po' alta perchè per le due ricristallizzazioni ho riutilizzato il solvente di adoperato nella purificazione di una precedente aliquota derivante da una prova eseguita per vedere il funzionamento della reazione, quindi se si parte con solvente puro la resa si abbassa un pochino..
Le acque madri vengono distillate per recuperare il solvente.il prodotto che si depone è una miscela di isomeri 2,4 e 2,6 che in certi casi va comunque bene, vedi la sintesi di particolari composti che dopo sostituzione nucleofila aromatica necessitano di ulteriore nitrazione.. (ma non ne possiamo parlare qui...
).
Il prodotto è un fortissimo irritante cutaneo e non va mai maneggiato a mani nude! Provoca delle dolorose irritazioni, molto simili a quelle di un fagiolo urticante che ho avuto occasione di conoscere bene in Madagascar..
Questo composto è molto utile per la particolare facilità con cui l'atomo di cloro viene sostituito da altri nucleofili più forti. è uno dei pochi casi in cui la sostituzione nucleofila aromatica avviene in condizioni molto blande e senza l'aiuto di Cu o sali come derivati, basta riflussare nucleofilo e dinitroclorobenzene in etanolo o acqua.
La sintesi è stata tratta dal libro "The chemistry of powder and explosives" pag 141 con alcuni adattamenti (KNO3 in luogo di HNO3 fumante)
Materiali:
- clorobenzene
- potassio nitrato
- acido solforico conc.
- metanolo
- vetreria base
Procedimento:
Il KNO3 è facilmente ottenibile nei consorzi agricoli (anche se sta pian piano diventando più difficile da trovare) e va ricristallizzato almeno una volta per eliminare le impurità di cloruri che contiene (se si aggiunge acido solforico al prodotto non ricristallizzato si svolgono fumi di cloro e NO2, inoltre il test con AgNO3 è positivo).
In un becker si pongono 225ml di H2SO4 concentrato e vi si aggiungono lentamente e sotto agitazione 122g di KNO3, la miscela fuma notevolmente (ma non si deve sviluppare NO2) e si scalda un poco. Terminata l'aggiunta la miscela si deve presentare completamente limpida.
Si raffredda a circa 20° tramite bagno d'acqua e si aggiungono lentamente e sotto costante agitazione 30ml di clorobenzene. La reazione è parecchio esotermica ed è meglio raffreddare la miscela nitrante in bagno d'acqua. Non superare i 50°.
Terminata l'aggiunta mescolare per altri 10 minuti e poi porroe in bagno d'acqua bollente (o su piastra a 90-110°) per 2 ore mescolando ogni tanto (io ho tenuto a 100-105° per tutto il tempo), si ha una piccola evoluzione di fumi bruni di NO2, ma niente di serio, anzi non si deve avere una grande evoluzione di NOx! Al termine si separa un olio giallastro che galleggia sulla miscela nitrante esausta.
Si versa in circa un litro d'acqua, si separa un olio sul fondo che per raffreddamento cristallizza in una massa giallo chiaro. Questa viene lavata più volte con acqua e poi fusa sempre sott'acqua per eliminare l'acido trattenuto. L'olietto va facilmente in sopraffusione e per farlo cristallizzare è necessario agitare con una bacchetta di vetro e introdurre acqua fredda.
L'acqua di lavaggio viene eliminata il più possibile (si riesce ad eliminarla praticamente tutta, non è necessario filtrare) e il prodotto grezzo si ricristallizza da circa 200ml di metanolo bollente, all'ebollizione si deve dissolvere tutto, in caso contrario aggiungere altro solvente. Per raffreddamento si depone un'olietto giallo chiarissimo che per aggiunta di un germe di composto puro o per semplice agitazione cristallizza all'istante. Si filtra ora scartando la soluzione che appare colorata densamente in giallo.
Per ottenere un composto più puro e ben cristallizzato si sospende il prodotto appena filtrato in circa 120ml di metanolo e si scalda, agitando, fino a che la soluzione non raggiunge i 45°, NON superare questa temperatura altrimenti il prodotto fonde e si riforma l'olietto... anche in questo caso tutto il prodotto deve dissolversi completamente. Per lento raffreddamento la soluzione diventa facilmente soprasatura e per inseminazione o ulteriore riposo (1 giorno) si depone il dinitroclorobenzene come cristalli prismatici trasparenti e leggermente giallini. Questi vengono filtrati e fatti essiccare all'aria. Si può notare che la soluzione derivante dalla seconda ricristallizzazione è molto più chiara della prima. Resa finale 50,6g (84%).
La resa forse è un po' alta perchè per le due ricristallizzazioni ho riutilizzato il solvente di adoperato nella purificazione di una precedente aliquota derivante da una prova eseguita per vedere il funzionamento della reazione, quindi se si parte con solvente puro la resa si abbassa un pochino..
Le acque madri vengono distillate per recuperare il solvente.il prodotto che si depone è una miscela di isomeri 2,4 e 2,6 che in certi casi va comunque bene, vedi la sintesi di particolari composti che dopo sostituzione nucleofila aromatica necessitano di ulteriore nitrazione.. (ma non ne possiamo parlare qui...
).Il prodotto è un fortissimo irritante cutaneo e non va mai maneggiato a mani nude! Provoca delle dolorose irritazioni, molto simili a quelle di un fagiolo urticante che ho avuto occasione di conoscere bene in Madagascar..
Questo composto è molto utile per la particolare facilità con cui l'atomo di cloro viene sostituito da altri nucleofili più forti. è uno dei pochi casi in cui la sostituzione nucleofila aromatica avviene in condizioni molto blande e senza l'aiuto di Cu o sali come derivati, basta riflussare nucleofilo e dinitroclorobenzene in etanolo o acqua.
La sintesi è stata tratta dal libro "The chemistry of powder and explosives" pag 141 con alcuni adattamenti (KNO3 in luogo di HNO3 fumante)
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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