2-Naftalensulfonato sodico sintesi

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al-ham-bic

2012-01-07 16:53

A quanto pare (e pare davvero :-/ ) le sintesi sembrano seguire la situazione nazionale: poca roba e roba magra (Max, pensaci tu...).

Allora, tanto per buttare ogni tanto un po' di carne nell'arena, metto una sintesi ruspante e abbastanza semplice, che ho fatto tempo fa per provare successivamente la sintesi del 2-naftolo (semplicissimo in teoria, molto difficile in pratica).

Facciamoci intanto il 2-naftalensulfonato sodico.

La procedura è abbastanza facilmente riproducibile, un po' laboriosa nella ricristallizzazione perchè il prodotto ha densità bassa ed occorre lavorare su consistenti volumi di materiale. Rispettando le temperature si riesce a rendere minima la solfonazione in posizione alfa (l'1-naftalensulfonato è più critico da fare) e non occorre alla fine separare gli isomeri.

naftalensulfonato.jpg
naftalensulfonato.jpg

Materiale occorrente:

- naftalene

- acido solforico

- sodio idrossido

- sodio cloruro

- vetreria opportuna

- in un pallone a due colli da 250 ml con applicato imbuto separatore e termometro che tocca quasi il fondo, introdurre 50 g di naftalene finemente macinato e riscaldare prima fino a fusione (80°) e poi piano piano fino a raggiungere la T di 160° (tolleranza di più o meno 5 gradi).

Dall'imbuto separatore far gocciolare lentamente, sempre agitando e in circa 5 minuti, 45 ml di H2SO4 conc., controllando che la temperatura si mantenga nel range previsto. La miscela scurisce notevolmente; cessare il riscaldamento e tenerla in agitazione per altri 5 minuti. Lasciar raffreddare e versare il prodotto in un becker da un litro contenente 500 ml di acqua, mescolando. Se la solfonazione è stata corretta non si deve avere separazione di naftalina indecomposta ma tutto si deve sciogliere perfettamente (rimane una opalescenza dovuta ad una piccola quantità di 2-dinaftilsulfone C10H7-SO2-C10H7) insolubile).

2-dinaftilsulfone.jpg
2-dinaftilsulfone.jpg

Portare poco sotto l'ebollizione e neutralizzare la soluzione con NaOH al 20%; siccome c'è H2SO4 in eccesso ne serve una buona quantità e verso la fine procedere molto lentamente, senza far diventare basica la soluzione.

Portare all'ebollizione e se non si ha soluzione completa aggiungere lentamente acqua bollente fino ad avere una soluzione leggermente scura ma perfettamente limpida.

Lasciando raffreddare si ha abbondantissima separazione di 2-naftalensulfonato sodico in squamette leggere e voluminose che fanno quasi solidificare tutta la massa.

sodio 2-naftalensolfonato_1.JPG
sodio 2-naftalensolfonato_1.JPG

Filtrare su buchner (occorrerebbe un filtro molto grande, quindi farlo in più passaggi) spremendo bene il prodotto, che rilascia l'acqua molto facilmente.

Ricristallizzare il prodotto come segue: preparare circa un litro di soluzione di NaCl al 10% ed in 500 ml di questa portata all'ebollizione sciogliere il prodotto mescolando energicamente; se non si scioglie tutto aggiungere ancora dell'acqua salata bollente, fino ad avere anche questa volta una soluzione limpida.

Filtrare come sopra, spremere il pù possibile e lavare appena appena con acqua ghiacciata e poi lasciar seccare all'aria.

Il 2-naftalensulfonato sodico si presenta appunto sotto forma di squamette voluminose e leggere di colore leggermente beige e con una traccia odorosa del prodotto di partenza (ho detto una traccia, non deve puzzare di naftalina!).

Come ho detto la sintesi è abbastanza facile (attenzione alla T°!), ma discretamente lunga nella purificazione; porta comunque ad una buona quantità di prodotto (circa 55 g). Teniamolo buono finchè ci verrà voglia di tentare di sostituire il gruppo solfonico con l'ossidrile del 2-naftolo.

sodio 2-naftalensolfonato_2.JPG
sodio 2-naftalensolfonato_2.JPG

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Chimico

2012-01-07 17:00

complimenti Al...io ho sintetizzato il paratoluensolfonico ma non l'ho postato per mancanza di foto!

marco the chemistry

2012-01-07 17:21

Molto bello! sai che cosa mi manca... il naftalene...asd

al-ham-bic

2012-01-07 18:16

marco the chemistry ha scritto:

Molto bello! sai che cosa mi manca... il naftalene...asd

Nell'andazzo dei tempi moderni ci sono cose che mi fanno incazzare a morte.

Certe sono robe grosse (che esulano da questi discorsi molto ludici) e certe altre sono più piccole ma lo stesso fastidiose, come una formica nel labirinto dell'orecchio.

Fra queste ultime c'è la reperibilità di alcune sostanze, fino a ieri (dico proprio ieri) facilissime e banali e tutto di colpo diventate proibitive.

Fra queste c'è proprio la vecchia naftalina.

Stessa sorte ha subito la simpaticissima e olezzante canfora...

Forse è il contrattacco delle tarme verso l'umanità... se continua così hanno buona probabilità di vincere *yuu*

jobba

2012-01-07 18:49

al-ham-bic ha scritto:

la reperibilità di alcune sostanze, fino a ieri (dico proprio ieri) facilissime e banali e tutto di colpo diventate proibitive.

Fra queste c'è proprio la vecchia naftalina.

Stessa sorte ha subito la simpaticissima e olezzante canfora...

E si Al,la ragione non ti manca!

Da un giorno all'altro zacchete .... bu bu!! non si trova più.

Rallegriamoci finche troviamo ancora l'acetone senza tanti problemi..(forse qualcuno lo ha già notato ma questo prodotto si vede sempre di meno in giro *Fischietta* )

La simpaticissima e olezzante canfora... con un pò (tanta) di fortuna la si trova in qualche negozio cinese .

ale93

2012-01-07 19:28

Complimenti Al! Bella sintesi! *clap clap*

al-ham-bic

2012-01-07 19:35

ale93 ha scritto:

Complimenti Al! Bella sintesi! *clap clap*

Grazie, ma la sintesi è molto "normale" Blush

Per chi volesse approfondire su queste reazioni "aromatiche" di sostituzione consiglio di leggere qualche pagina di Quimico qui

Mario

2012-01-07 21:00

Molto bene al-ham-bic !

Una sintesi semplice ma non per questo meno degna.

Ti segnalo però che la formula del dinaftilsulfone è sbagliata.

Meglio sostituirla con questa:

http://imageshack.us/content_round.php?page=done&l=img717/4902/dinaftilsulfone.jpg&via=mupload&newlp=1#

La parziale neutralizzazione l'avrei fatta non con l'NaOH al 20% ma con il bicarbonato di Na, usandone in tutto 20 g.

Per quanto riguarda la successiva trasformazione del prodotto nel 2-naftolo (via fusione alcalina) la vedo dura oltre che pericolosa.

Auguri comunque.

saluti

Mario

marco the chemistry

2012-01-07 21:06

al-ham-bic ha scritto:

Nell'andazzo dei tempi moderni ci sono cose che mi fanno incazzare a morte.

Certe sono robe grosse (che esulano da questi discorsi molto ludici) e certe altre sono più piccole ma lo stesso fastidiose, come una formica nel labirinto dell'orecchio.

Fra queste ultime c'è la reperibilità di alcune sostanze, fino a ieri (dico proprio ieri) facilissime e banali e tutto di colpo diventate proibitive.

Fra queste c'è proprio la vecchia naftalina.

Stessa sorte ha subito la simpaticissima e olezzante canfora...

Forse è il contrattacco delle tarme verso l'umanità... se continua così hanno buona probabilità di vincere *yuu*

Io in solaio ho un chilo di palline che sono al 50% naftalina al 50% canfora.... puzzano da far schifo e non si possono utilizzare in sintesi....

Max Fritz

2012-01-07 21:07

Ottimo, si tratta di un modo per arrivare ad un derivato molto utile del naftalene, il beta-naftolo appunto. E con questo ce ne sono di cose da fare: coloranti diazoici, binaftolo, l'alfa-nitroso-derivato per l'analisi di alcuni cationi e infine, un po' più complesso per i reagenti coinvolti, ma più interessante per me ed Al, il suo etere metilico dall'odore citatissimo. Attendiamo con trepidazione il prossimo passaggio! ;-)

al-ham-bic

2012-01-07 21:19

Mario ha scritto:

Molto bene al-ham-bic !

Una sintesi semplice ma non per questo meno degna.

Ti segnalo però che la formula del dinaftilsulfone è sbagliata.

...

La parziale neutralizzazione l'avrei fatta non con l'NaOH al 20% ma con il bicarbonato di Na, usandone in tutto 20 g.

...

Per quanto riguarda la successiva trasformazione del prodotto nel 2-naftolo (via fusione alcalina) la vedo dura oltre che pericolosa.

Auguri comunque. saluti Mario

Che stupido... mi son dimenticato di aggiungere a ChemSK il secondo anello benzenico... grazie della segnalazione, provvedo a correggere la formula ovvia.

Concordo con la salificazione... ma ho voluto seguire integralmente la procedura che avevo in bibliografia.

Riguardo la fusione alcalina... concordo pure e infatti finora non l'ho fatta per la sua macchinosità, dovuta proprio al motivo di fare questo tipo di cose come si deve.

Pomodoronda

2012-05-01 15:16

Bella la sintesi Al, e come ha già detto Max, molto utile per ottenere la grande quantità di derivati O_O *Sbav**Sbav* Concordo in pieno con la neutralizzazione condotta con soda e non con bicarbonato (se non si desidera veder vanificati tutti i propri sforzi per una semplice disattenzione). Non usando il bicarbonato si evita il rischio di formare il devastante “vulcano” di CO2 che ti trascina via metà della soluzione spargendotela sul bancone… cosa che naturalmente non mi è accaduta *Fischietta**Fischietta**Fischietta*azz! Poiché non ho trovato niente al riguardo, volevo sapere se per caso qualcuno di voi sapesse come procedere per ottenere invece l’altro isomero… l’ α-Naftalensulfonato sodico. Conosco la chimica dei processi di solfonazione del naftalene però non mi dispiacerebbe avere qualcosa a cui riferirmi… il Vogel è “razzista” nei confronti di questo altro isomero asd asd Fino a che devo mantenere la temperatura intorno a 80 gradi ok… quello mi era venuto istintivo, ma poi *help* In oltre vorrei sapere se alla fine sei riuscito a trasformarlo nel rispettivo fenolo… è un po’ l’ambizione di noi tutti credoBlushBlush

al-ham-bic

2012-05-01 16:15

No, non l'ho ancora fatto, dovrò decidermi a trovare una giornata adatta per questo lavoraccio fastidioso.

E' facile l'isomero beta perchè scaldando allegramente si forma in grande prevalenza questo e l'alfa va via quasi tutto.

L'alfa viceversa tende ad essere "contaminato" dal fratello più stabile ed è difficile ottenerlo decentemente puro.

Io mi terrei in ogni caso sotto gli 80°, magari allungando il tempo ma non supererei i 70° (magari con resa inferiore ma maggiore purezza).

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Chemistry4888

2012-05-01 16:49

Pomodoronda ha scritto:

Fino a che devo mantenere la temperatura intorno a 80 gradi ok… quello mi era venuto istintivo, ma poi *help*

I due prodotti che si formano alfa e beta sono due prodotti che avvengono con una cinetica differente. Il beta è il prodotto termodinamico in quanto è quello più stabile fra i due (stabilità maggiore derivante dalle forme di risonanza) mentre l'alfa è il prodotto cinetico in quando possiede una velocità di formazione maggiore rispetto al prodotto beta.

Ottenere il prodotto termodinamico è molto semplice, basta fornire calore e aspettare il dovuto tempo, essendo equilibri alla lunga si formerà il prodotto più stabile (come detto da Al).

Per ottenere il prodotto cinetico è un pochino più complesso, di solito si lavora a basse temperature (80°C <<< 160°C) e dimuendo i tempi di reazione. Stoppando la reazione dopo 5 minuti (o anche meno) sicuramente avremo un eccesso del prodotto alfa (vedere Grafico 1) e più aspettiamo, più il prodotto alfa tenderà a convertirsi nel prodotto beta peggiorando la resa in esso.

La dipendenza della concentrazione dei prodotti in funzione del tempo è molto più chiara osservando il grafico (Grafico 1) sottostante:

Grafico1 Prodotti cinetici e termodinamici in funzione del tempo

Naturalmente non potremmo mai avere entrambi i prodotti puri al 100% in quanto ci troviamo in condizioni di equilibrio e quindi una minima quantità di prodotto alfa o beta rimane sempre.

Qundi in conclusione per ottenere il prodotto alfa o prodotto beta oltre che con la temperatura bisogna "giocare" con i tempi di reazione.

Quasi dimenticavo, bella sintesi Al *clap clap*

I seguenti utenti ringraziano Chemistry4888 per questo messaggio: al-ham-bic, Pomodoronda

al-ham-bic

2012-05-01 17:11

Bravo Chem, bellissima questa precisazione che smentisce le mie supposizioni (tengo bassa la temperatura ma aumento il tempo  no no )!

Invece a quanto sembra ===> "via veloce che l'altro incalza..."

Probabilmente (di sicuro asd ) ciò si paga con la resa: una volta buttato tutto in acqua rimarrà una bella porzione di naftalina non reagita, cosa che invece non accade con il beta.

Chemistry4888

2012-05-01 18:13

al-ham-bic ha scritto:

Probabilmente (di sicuro asd ) ciò si paga con la resa: una volta buttato tutto in acqua rimarrà una bella porzione di naftalina non reagita, cosa che invece non accade con il beta.

Dipende tutto dalla costante cinetica del prodotto alfa, se la costante è grande avremo più prodotto nell'unità di tempo e quindi minor naftalina non reagita. Non conoscendo la costante cinetica per il prodotto cinetico in questione è difficile quantificare l'ammontare della naftalina non reagita, possible che reagisca tutta (costante grande) come è possibile che ne reagisca poca (costante picola).

Dai dati forniti da Pomodoranda (prodotto alfa, 80°C, resa 96%) suppongo che la costante della reazione per il prodotto alfa sia abbastanza elevata (peccato che non diano indicazioni riguardo il tempo). Quel 4% mancante consiste nel prodotto beta formatosi (cinetica più lenta rispetto all'alfa ma non nulla) e nella naftalina non reagita.

Per concludere ----> naftalina non reagita nella reazione per ottenere il prodotto alfa < 4% (davvero poca poca) asd

al-ham-bic

2012-05-01 19:37

Chemistry4888 ha scritto:

Per concludere ----> naftalina non reagita nella reazione per ottenere il prodotto alfa < 4% (davvero poca poca)

Sì, il discorso è giusto, anche se mi sembra troppo ottimistico!

Guardando il grafico (non si riferisce a questa sintesi ma la forma non cambierà molto) se in una decina di minuti (a 160°) ho ottenuto l'85% di resa (coincide di massima con la mia sintesi), mi sembra assai strano che in un paio di minuti o anche meno -tic-tac!- si abbia il 95% di prodotto alfa.

Fin che non avrò provato mi resta l'idea (magari mi sbaglio!) che dopo un paio di minuti a soli 80° butto in acqua e... mi galleggia una badilata di naftalina azz!

E prova, mi dirai tu, io ti ho detto tutto quello che potevo... :-P

E' proprio quello che farò appena possibile.

Grazie ancora per il supporto teorico.

Chemistry4888

2012-05-01 20:17

Al purtroppo posso darti solo il supporto teorico, al momento non posso "operare" asd

Non a caso ho scritto "peccato non ci abbiano fornito i tempi"...sembra molto strano ma credimi che se la cinetica è veloce, di naftalene non reagito ne avrai poco! Questa tecnica viene utilizzata spesso per l'ottenimento del prodotto cinetico con rese molto elevate.

Per farti un semplicissimo esempio ti posto la deprotonazione di un chetone non simmetrico (Figura 1 sottostante).

Fig.1 Deprotonazione chetone asimmetrico

Come si può vedere dalla Fig.1 la resa del prodotto cinetico e pressochè 100% in questo caso la costante di reazione viene determinata dalla base utilizzata:

Base più forte ----> Costante protonazione più alta ---->Reazione più veloce -----> Resa prodotto cinetico più alta

(in questo caso influisce anche l'ingombro sterico della base ma il concetto principale è quello descritto in precedenza).

In linea di principio una costante di formazione alta per il prodotto cinetico non implica la riuscita del nostro intento in quanto bisogna tener presente dell'ammontare della costante della reazione per il prodotto termodinamico. Se le due costanti non hanno un valore molto diverso non si avranno mai rese elevate, in quanto le due costanti saranno paragonabili e quindi non ci sarà discriminazione fra le due reazioni.

Per esempio nell'esempio della deprotonazione (Fig.1), utilizzando una base forte ma non ingombrata avremo avuto una resa minore del prodotto cinetico in quanto una base meno ingombrata influiva positivamente sulla costante di formazione del prodotto termodinamico (aumento valore costante). In questo modo la differenza fra le due costanti è minore (rispetto alla differenza delle costanti con base forte ingombrata) e quindi la discriminazione sarà minore, ottenendo così rese meno elevate per il prodotto cinetico.

Detto questo Al, aspetto il tuo esperimento e spero non troverai della naftalina galleggiare *yuu*

Dott.MorenoZolghetti

2012-05-01 20:43

Non ho colto tutto il senso della discussione. Non si volela l'isomero beta? Che ci frega di quello in alfa? O forse ho letto male?

al-ham-bic

2012-05-01 20:55

A questo punto SI IMPONE una verifica "a stretto giro di posta"! asd

Poi riprendiamo il discorso.

Aggiunta: Moreno, le situazioni evolvono... ora si vuole l'alfa... Rolleyes

Pomodoronda

2012-05-02 23:17

Mi dispiace di aver spostato l’attenzione su di un’altra questione. L’unica cosa che non desidero fare, è “sporcare” la bella discussione postata da al-ham-bic. *Hail**Hail*

Tirando le somme non mi sembrava di uscire fuori tema ponendo questa domanda, considerando la stretta relazione che correla questi due isomeri in questa sintesi.

Comunque se ritenete opportuno si può pure aprire una discussione separata.

Tornando a noi.

Per Chemistry4888:

1) a questo punto mi sembrava giusto presentare la provenienza dei dati da me riportati, considerando il fatto che ci stiamo rifacendo al quel 96% di resa.

I dati da me presentati li ho presi da questo sito (pagina 48)

http://www.chimica.unipd.it/paolo.scrimin/pubblica/Eeterocicli.pdf

tale pubblicazione è dello stesso autore dell’esempio che hai presentato tu, la reazione infatti l’hai presa da questo sito (pagina 7)

http://www.chimica.unipd.it/paolo.scrimin/pubblica/2-enolati%20reattivit%E0.pdf

L’autore è un professore della facoltà di chimica dell’università di Padova, ecco la sua home page

http://www.chimica.unipd.it/paolo.scrimin/pubblica/

2)Molto interessante il grafico della dipendenza della concentrazione dei due prodotti in funzione del tempo, e grazie per le delucidazioni relative al processo di sintesi.

Tuttavia permettimi di correggerti su di alcune cose:

Chemistry4888 ha scritto:

Il beta è il prodotto termodinamico in quanto è quello più stabile fra i due (stabilità maggiore derivante dalle forme di risonanza) mentre l'alfa è il prodotto cinetico in quando possiede una velocità di formazione maggiore rispetto al prodotto beta.

Il prodotto con forme di risonanza maggiori, e di gran lunga più stabili, è il prodotto α, con ben 7 forme di risonanza di cui 4 molto vantaggiose poiché mantengono l’aromaticità in uno dei due anelli, è per questo che è molto più reattivo questo sito rispetto all’altro, in quanto l’intermedio che si forma è molto più stabilizzato per risonanza.

http://imageshack.us/photo/my-images/98/alfahq.jpg/

Il prodotto β ha meno forme di risonanza, 6 di cui solo 2 mantengono intatto un anello benzenico

http://imageshack.us/photo/my-images/850/betapbq.jpg/

Il motivo della sua maggiore stabilità è dovuto al minore ingombro sterico a cui va incontro il sostituente in posizione β quindi meno interazione repulsive perciò termodinamicamente più stabile

http://imageshack.us/photo/my-images/826/interazioni.jpg/

C’è solo una cosa da fare adesso, come ha detto Al… bisogna sporcarsi le mani ;-)

I seguenti utenti ringraziano Pomodoronda per questo messaggio: Max Fritz

Chemistry4888

2012-05-03 01:00

Pomodoronda ha scritto:

Il prodotto con forme di risonanza maggiori, e di gran lunga più stabili, è il prodotto α, con ben 7 forme di risonanza di cui 4 molto vantaggiose poiché mantengono l’aromaticità in uno dei due anelli, è per questo che è molto più reattivo questo sito rispetto all’altro, in quanto l’intermedio che si forma è molto più stabilizzato per risonanza.

Il prodotto β ha meno forme di risonanza, 6 di cui solo 2 mantengono intatto un anello benzenico

http://imageshack.us/photo/my-images/850/betapbq.jpg/

Il motivo della sua maggiore stabilità è dovuto al minore ingombro sterico a cui va incontro il sostituente in posizione β quindi meno interazione repulsive perciò termodinamicamente più stabile

http://imageshack.us/photo/my-images/826/interazioni.jpg/

Pomodoranda permettimi di approfondire il discorso, nelle forme di risonanza del prodotto alfa, l'ultima formula di risonanza è uguale alla prima quindi non deve essere conteggiata, quindi entrambi gli isomeri hanno 6 forme di risonanza. La stabilità quindi non deriva dal numero di forme di risonanza ma dalla loro natura.

Secondo le regole di Huckel, un composto è aromatico se planare (possiede tutti i carboni ibridizzati sp2) e se gli elettroni all'interno dell'anello (o anelli) seguono la formula 4n+2 per il numero elettroni.

n=1 ------> 6 (benzene)

n=2------->10 (naftalene)

n=3---------->14 (antracene)

Nel nostro caso non possiamo prendere in considerazione solo una parte del sistema (come hai fatto) ma dobbiamo prendere in considerazione l'intero sistema e se controlli le forme di struttura dei due isomeri, noterai che tutte possiedono 8 elettroni (non aromatica).

Considerare "solo" la completezza di un anello può essere una strategia giusta come può essere sbagliata. Ad esempio nella seconda risonanza dell'isomero alfa abbiamo un ciclo aromatico (6 elettroni) mentre il ciclo ad esso fuso possiede solo 2 elettroni. Il primo ciclo è molto stabile (diciamo aromatico) ma il ciclo fuso ad esso???? Il ciclo fuso è molto instabile in quanto molto lontano dalla struttura aromatica a 6 elettroni.

Quindi la stabilità degli isomeri considerando il ciclo fuso (quello non completo e fuso a quello pseudo-aromatico) è opposta a quella da te detta.

Le formule di risonanza dell'isomero beta sono più equilibrate, 4 forme su 6 hanno 4 elettroni per ciclo (nessun ciclo a 2 elettroni molto instabile) mentre nell'isomero alfa "solo" 3 forme sono equilibrate. Quindi da queste considerazioni si potrebbe dire che l'isomero più stabile è appunto il beta come gli esperimenti sperimentali provano.

L'ingombro sterico non so quanto possa pesare (pesa sicuramente ma non in maniera così marcata) in quanto stiamo parlando di un idrogeno, qualcosa di molto piccolo e non così influente in termini di ingombro sterico.

Inoltre se ci fermiamo a ragionare un momento, se nell'isomero beta l'ingombro sterico è minore (come hai mostrato molto bene nella figura da te allegata) dovrebbe essere cineticamente favorito in quanto meno ingombrato, non credi???

meno ostacoli incontrati ----------> cinetica più veloce

Chi avrà ragione?? Difficile dirlo in questi casi, le nostre sono solo supposizioni basate osservando il sistema da punti di vista diversi, la verità assoluta non è del nostro mondo ( O:-) ).

Vorrei però ringraziarti per la tua precisazione in quanto hai fatto nascere un interessante discussione teorica sull'argomento che magari continuerà *Fischietta*

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al-ham-bic

2012-05-03 06:50

x Pomodoronda

Non solo non hai "sporcato" niente, ma hai contribuito ad arricchire la discussione.

Io "mi sporco le mani" molto volentieri appena (e se) posso, voi aggiungete le vostre belle considerazioni teoriche che mi leggo (ci leggiamo) con interesse.

Oggi se ci riesco provo a ributtare nell'acido in condizioni fast-soft ancora un po' di idrocarburo... ;-) ;-)

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Pomodoronda

2012-05-03 17:03

Per Chemistry4888 : Concordo con te relativamente al fatto che questa discussione sta volgendo a risultati molto interessanti, ed è molto piacevole discuterne con te che sei un appassionato di chimica fisica e chimica computazionale (è quello che ho appreso leggendoti sul forum). Proprio in queste discussioni si vede che; dove una branca della chimica non può più, ecco che un'altra le viene in ausilio e insiemi si completano. Come hai ben detto tu, le nostre sono due visioni opposte di discutere dello stesso problema. Per esempio è interessante pensare che, nella seconda forma di risonanza dell’isomero α la ridotta quantità di elettroni π nell’anello fuso a quello pseudo-aromatico possa ridurre la sua validità come forma di risonanza stabilizzante, o come hai detto tu, addirittura contribuire a un fattore destabilizzante. Sono visioni completamente opposte, ma non avendo prove per svalutare la tua teoria, mi limito esprimendo solamente un mio modesto parere; ovvero che risulta essere un fattore assolutamente non influente soffermarci sul numero di elettroni π posseduti da un ormai ex anello aromatico (considerando il fatto che questo possiede ora un carbonio sp3 a causa dell’aggressione che ha condotto nei confronti dell’agente elettrofilo). Ovvero parlare della minore o maggiore stabilità di un anello aromatico, riferendoci ad un anello che di aromatico non ha più niente è per me discutere di questioni di lana caprina *Fischietta* *Fischietta* Passando invece a cose a cui non sono d’accordo… 1) Non mi sembra giusto dover eliminare l’ultima forma di risonanza dell’intermedio dell’isomero α, solamente perché si invertono le posizioni dei doppi legami dell’anello speudo-aromatico. Questo è equivalente ad eliminare una delle 3 forme di risonanza che stabilizza il naftalene, o in maniera più radicale è come eliminare una delle forme di risonanza che caratterizza il benzene. 2) Non mi trovo quindi d’accordo nel definire la posizione β la più vantaggiosa anche per motivi di maggiore stabilità delle forme di risonanza che caratterizzano l’addotto di Wheland di questo isomero. Se così fosse una sostituzione elettrofila in posizione α non avrebbe motivo di esistere, invece queste avvengono, soprattutto quando l’agente elettrofilo è di ridotte dimensioni (quando le interazioni repulsive non sussistono). Da questo si evince che per forza la posizione in α deve godere di forme di risonanza più stabili (indipendentemente dal loro numero) Perciò continuo a rimanere dell’opinione che la posizione in α risulta essere quella più favorita da un punto di vista cinetico e che la reazione in questione è rappresentata da un grafico del genere

lorenzo

2012-05-03 21:03

Concordo con il ragionamento di Pomodoronda. Il prodotto in alfa si forma per ragioni cinetiche, e cioè perché l'intermedio di reazione (e quindi il primo stato di transizione) è più stabile nell'attacco in alfa. Questo si può vedere confrontando le strutture di risonanza dei due intermedi, e trascurando quelle che prevedono la rottura dell'aromaticità in entrambi gli anelli. Il naftalene, ad ogni attacco elettrofilo, possiede sempre un anello che rimane "intatto": questo è anche il motivo della maggior reattività del naftalene rispetto al benzene.

Chemistry4888

2012-05-03 23:33

L'unica cosa che possiamo affermare con certezza è che l'isomero alfa è il prodotto cinetico e il prodotto beta è il prodotto termodinamico...come già detto osserviamo il sistema da due punti di vista differenti e la verità assoluta in questo caso purtroppo non ci appartiene  si si

Vorrei solo precisare una cosa a riguardo la forma di risonanza da non prendere in considerazione in quanto suppongo di non aver spiegato in maniera comprensibile cosa volessi intendere e per questo mi scuso *Hail*

Non era mia intenzione togliere l'ultima risonanza dalla carta in quanto come hai ben fatto notare la risonanza c'è ed è da incosciente non tenerne conto. Io leverei l'ultima risonanza in quanto il sistema non ha la capacità di riconoscere la differenza fra di esse (prima ed ultima forma di risonanza dell'isomero alfa), cerco di spiegarmi meglio con un esempio.

Ammettiamo di dover effettuare una sostituzione elettrofila aromatica al benzene con un generico elettrofilo (E+), avremo la seguente reazione per entrambi le forme di risonanza del benzene (Fig.1):

Fig.1 Sostituzione elettrofila al benzene

Come si può vedere in figura 1, i prodotti che si formano sono identici e non siamo in grado di distinguerli in quanto risulteranno come un unico prodotto. Lo stesso discorso può essere fatto per la prima ed ultima risonanza dell'isomero alfa. L'ultima risonanza dell'isomero alfa avendo la stessa energia della prima non potrà essere riconosciuta e quindi il sistema tenderà a vedere le due forme di risonanza come un unico prodotto. Questo in pratica ci porta ad escludere una risonanza fra la prima e l'ultima, anche se sulla carta tale risonanza esiste ed è un eresia dire il contrario.

Bisogna osservare o almeno cercare di osservare il sistema nella sua interezza, sulla carta è più che giusto osservare tutte le risonanze ma poi bisogna ragionare su come queste si comportano e vengono viste in una situazione reale.

Con questo non voglio mettere in dubbio la tua tesi, non ho prove per poterlo fare. Questa mia risposta serve solo a rendere noto il mio punto di vista (forse frainteso in precedenza) e magari far riflettere su un altro aspetto del sistema in questione.

Se dalla vostra riflessione a riguardo, nasce un proseguo per questa interessante discussione, ben venga sono sempre aperto a prendere in considerazione ed analizzare nuove tesi e supposizioni, in fin dei conti non si smette mai di imparare asd

al-ham-bic

2012-05-04 07:05

lorenzo ha scritto:

...il naftalene, ad ogni attacco elettrofilo, possiede sempre un anello che rimane "intatto": questo è anche il motivo della maggior reattività del naftalene rispetto al benzene.

Mi riaggancio a questa frase di Lorenzo: è possibile, e come, ovviare a questo fatto?

... un biderivato 1,8- per fare esempio.

lorenzo

2012-05-04 08:26

al-ham-bic ha scritto:

Mi riaggancio a questa frase di Lorenzo: è possibile, e come, ovviare a questo fatto?

... un biderivato 1,8- per fare esempio.

Aspetta, io intendevo che un anello rimane "intatto" durante un attacco elettrofilo, e quindi nel naftalene si perdono meno dei 36kcal/mol di energia di risonanza che perdiamo durante un attacco al benzene.

Una volta fatta la sostituzione elettrofila aromatica un altro elettrofilo può attaccare il naftalene. È chiaro che non attaccherà nella posizione alfa vicina a quella già sostituita, per motivi sterici; ma penso che la posizione della seconda sostituzione dipenda dalla natura del primo sostituente!

al-ham-bic

2012-05-04 09:09

Ah OK, chiaro il confronto energetico.

Però rimane un fatto quello che hai detto: il secondo anello rimane "hard" mi sembra.

Se ho ben capito (e mi esprimo non certo con linguagggio chimico-fisico *Fischietta* ) la risonanza tende "a mantenersi" negli anelli condensati: prima le sostituzioni ne "rovinano" uno fin che è possibile, poi si vedrà...

Infatti se faccio un ulteriore attacco elettrofilo il sostituente va ancora nel primo anello, a seconda dell'effetto orientante o della stericità, ma insiste in quella zona.

Per esempio se dovessi sulfonare (o nitrare) da una parte il primo E dall'altra il secondo anello ci riuscirei per via diretta?

(io ammiro i chimici-fisici per il loro coraggio asd )

Thanks

lorenzo

2012-05-04 10:10

al-ham-bic ha scritto:

Se ho ben capito (e mi esprimo non certo con linguagggio chimico-fisico *Fischietta* ) la risonanza tende "a mantenersi" negli anelli condensati: prima le sostituzioni ne "rovinano" uno fin che è possibile, poi si vedrà...

Non è proprio così. Quello che ho detto io vale solo per l'intermedio di Wheland del naftalene, cioè per l'intermedio in cui c'è un carbonio sp3 e una carica positiva.

Quando la sostituzione è completa, cioè quando un protone viene espulso, l'aromaticità di entrambi gli anelli viene ripristinata.

Un sostituente disattivante, come in questo caso, dovrebbe avere il suo effetto solo o principalmente sul suo anello; perciò un secondo sostituente dovrebbe andare sull'altro anello, però in posizione 5 e non in posizione 8 perché quest'ultima è troppo ingombrata.

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