2018-09-23, 15:41 (Questo messaggio è stato modificato l'ultima volta il: 2018-09-24, 09:40 da ClaudioG.. Motivo modifica: correzione)
Pensando ai possibili utilizzi del bromuro di isopropile ho provato, con la solerte compagnia di valeg96, la sintesi del mercaptano corrispondente, cioè il 2-propantiolo. Il metodo è quello alla tiourea, scoperto grazie al buon Ohilà. La procedura è tratta dal paragrafo 1 della parte sperimentale del seguente articolo (in francese):
Articolo tioesteri.pdf (Dimensione: 214.36 KB / Download: 40)
Cenni teorici
La sintesi del mercaptano si fa in due tappe, una sostituzione nucleofila (cioè una S-alchilazione della tiourea) e un'idrolisi, entrambe incluse nel meccanismo che ho disegnato di seguito: prima il bromuro di isopropile (2-bromopropano nella figura) viene posto a riflusso con la tiourea, per dare il bromidrato di alchiltriourea (un sale di isotiouronio). Questo viene poi idrolizzato in ambiente basico, producendo urea e il 2-propantiolo, che è libero di essere distillato.
N.b. per vedere bene l'immagine va aperta
Quel che c'è da sapere sul 2-propantiolo è che bolle a 57°C e che, come praticamente tutti i tioli, ha un caratteristico odore molto sgradevole (nonostante a valeg piaccia molto
) che permane a lungo negli ambienti esposti: ciò vuol dire che bisogna lavorare all'aperto, o sotto cappa, o comunque lontano da persone che potrebbero giustamente essere infastidite dal penetrante olezzo.
Reagenti e materiale
Ho lavorato, per non sprecare troppo alogenuro, con 1/15 delle quantità molari di tutti i reagenti.
Si sono ottenuti 3.6 g di 2-propantiolo (resa di circa il 70%), limpido e sfacciatamente puzzolente
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Articolo tioesteri.pdf (Dimensione: 214.36 KB / Download: 40)Cenni teorici
La sintesi del mercaptano si fa in due tappe, una sostituzione nucleofila (cioè una S-alchilazione della tiourea) e un'idrolisi, entrambe incluse nel meccanismo che ho disegnato di seguito: prima il bromuro di isopropile (2-bromopropano nella figura) viene posto a riflusso con la tiourea, per dare il bromidrato di alchiltriourea (un sale di isotiouronio). Questo viene poi idrolizzato in ambiente basico, producendo urea e il 2-propantiolo, che è libero di essere distillato.
N.b. per vedere bene l'immagine va aperta
Quel che c'è da sapere sul 2-propantiolo è che bolle a 57°C e che, come praticamente tutti i tioli, ha un caratteristico odore molto sgradevole (nonostante a valeg piaccia molto
) che permane a lungo negli ambienti esposti: ciò vuol dire che bisogna lavorare all'aperto, o sotto cappa, o comunque lontano da persone che potrebbero giustamente essere infastidite dal penetrante olezzo. Reagenti e materiale
- Tiourea
- Bromuro di isopropile
- Acqua distillata
- Cloruro di calcio o analogo disidratante
- Vetreria per riflusso e distillazione
Ho lavorato, per non sprecare troppo alogenuro, con 1/15 delle quantità molari di tutti i reagenti.
- In un pallone da 100 ml si pongono 5.0 g di tiourea e 8.2 g (cioè, essendo d=1.31 g/ml, 6.25 ml) di bromuro di isopropile. Si versano anche 3.3 ml di acqua distillata, e si agita un po', magari con un'ancoretta, per cercare di convogliare la tiourea nella sospensione. Un po' di questa rimarrà comunque inevitabilmente adesa alle pareti del pallone;
- Si mette a riflusso per 3-4 ore, agitando manualmente di tanto in tanto per raccogliere il materiale solido dalle pareti. A questo punto si è deciso di aggiungere dall'alto dell'Allihn, per aumentare la massa liquida e convogliare la tiourea attaccata al vetro, 3 ml di alcol etilico (ma non è un passaggio indicato dall'articolo).
- Alla fine del riflusso si toglie il refrigerante, e si aggiungono al pallone 6.6 ml di soluzione di KOH 10 M, mescolando un po'. Dopo l'aggiunta la massa solida dovrebbe essere quasi tutta scomparsa, lasciando un liquido giallino e un po' torbido;
- Si monta poi sul palloncino l'apparato da distillazione, dotato di termometro. Si raccoglie quindi in una vial o in un palloncino la frazione che distilla da 55 a 62 °C, cioè il tiolo;
- Poiché probabilmente il distillato contiene un po' d'acqua, si disidrata con qualche frammento di CaCl2 anidro. Dopo si può, volendo, ridistillare, ma a spese di una resa più misera e di qualche mezz'ora in più di puzza. Alternativamente si raccoglie il prodotto con una Pasteur, per separarlo dal CaCl2. In ogni caso il tiolo raccolto va tenuto in una vial ben sigillata e al riparo dal calore.
Si sono ottenuti 3.6 g di 2-propantiolo (resa di circa il 70%), limpido e sfacciatamente puzzolente
."C'è uno spettacolo più grandioso del mare, ed è il cielo, c'è uno spettacolo più grandioso del cielo, ed è l'interno di un'anima." V. Hugo, I Miserabili.
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Il 2-metil-1-propantiolo invece lo facemmo io e Ohilà l'anno scorso, ma per imprevisti tecnici di causa insondabile (esplose il distillatore 
) non ne abbiamo ricavato che un fondo di Eppendorf. Magari si potrà riprovare 
non abbiamo mai capito perché 
