2013-10-06, 13:10 (Questo messaggio è stato modificato l'ultima volta il: 2014-07-06, 19:58 da marco the chemistry.)
Materiali:
- dietile malonato
- saliciladeide
- piperidina
- etanolo assoluto
- acido acetico glaciale
- apparato per riflusso
- vetreria varia
Procedimento:
Il procedimento è molto semplice: in un palloncino da 50ml si pongono 5,3ml di salicilaldeide, 8,4ml di dietile malonato e 20 ml di EtOH assoluto (verificare che lo sia). Si aggiungono quindi 0,5ml di piperidina e 3 gocce (0,05ml circa) di AcOH glaciale. La soluzione vira al giallo, colore molto probabilmente dovuto alla poca salicilaldeide deprotonata dalla piperidina in una reazione collaterale a quella che ci interessa (che spiegherò alla fine). Si monta il condensatore per riflusso e si scalda a ebollizione, il riflusso va mantenuto per circa 3 ore.
Terminato il tempo di riflusso si versa la miscela ancora calda (se si fa raffreddare parte del prodotto cristallizza) in 35 ml circa di acqua e si ha subito la separazione di un solido bianco. Si scalda ad ebollizione per dissolvere tutto il precipitato. Per lento raffreddamento si depone il prodotto grezzo sotto forma di cristalli leggermente giallini, i quali vengono filtrati su bukner e asciugati il più possibile.
Si procede ora alla ricristallizazione che viene effettuata dissolvendo il prodotto grezzo in 20ml di etanolo bollente, filtrando se necessario e aggiungendo circa 35ml di acqua bollente. Per raffreddamento si deporrà il prodotto come cristallini aghiformi bianchi. Si filtrano i cristalli su bukner e si fanno asciugare all'aria.
Ho ottenuto 7,2g di prodotto asciutto e ricristallizzato: più o meno in linea con le rese riportate da orgsyn
(purtroppo ho dovuto togliere con pinzette gli ebollitori che mi ero scordato nella soluzione...
)
Come al solito due parole sul meccanismo di reazione.
La procedura rispecchia perfettamente le linee guida della reazione di Knoevenagel: una base debole (piperidina) deprotona un dichetone o una specie simile (il malonato in questo caso) generando il nostro nucleofilo che va a reagire con in carbonile (saliciladeide in questo caso), il prodotto perde acqua e si forma il doppio legame. La reazione sarebbe finita qui, ma nel caso particolare della salicilaldeide abbiamo la possibilità di una transesterificazione intramolecolare, molto favorita dal punto di vista termodinamico, perciò si ha anche la formazione del lattone con anello a 6. L' H+ che ho messo nel penultimo passaggio del meccanismo riportato nell'immagine qui sotto serve a protonare il residuo dell'ossigeno carbonilico, carico negativamente inseguito all'attacco elettrofilo. Tale H+ proviene inizialmente dalla piccola quantità di AcOH aggiunta e successivamente dalla poca piperidina che si è protonata a spese del dietil malonato. La reazione è quindi tutta un equilibrio, tra l'altro sempre spostato tantissimo verso i reagenti, e i prodotti diventano favoriti solo nell'ultimo passaggio quando si ha la formazione di un doppio legame e del lattone. Non mi vengono in mente reazioni parassite che portano alla formazione di prodotti collaterali...la piperidina non reagisce sicuramente con la salicilaldeide a dare l'enamina corrispondente, la pochissima salicilaldeide deprotonata dalla piperidina rimane in soluzione quando si spegne con acqua. Gli unici contaminanti potrebbero essere minime quantità di reagenti...
Spero vi piaccia!
- dietile malonato
- saliciladeide
- piperidina
- etanolo assoluto
- acido acetico glaciale
- apparato per riflusso
- vetreria varia
Procedimento:
Il procedimento è molto semplice: in un palloncino da 50ml si pongono 5,3ml di salicilaldeide, 8,4ml di dietile malonato e 20 ml di EtOH assoluto (verificare che lo sia). Si aggiungono quindi 0,5ml di piperidina e 3 gocce (0,05ml circa) di AcOH glaciale. La soluzione vira al giallo, colore molto probabilmente dovuto alla poca salicilaldeide deprotonata dalla piperidina in una reazione collaterale a quella che ci interessa (che spiegherò alla fine). Si monta il condensatore per riflusso e si scalda a ebollizione, il riflusso va mantenuto per circa 3 ore.
Terminato il tempo di riflusso si versa la miscela ancora calda (se si fa raffreddare parte del prodotto cristallizza) in 35 ml circa di acqua e si ha subito la separazione di un solido bianco. Si scalda ad ebollizione per dissolvere tutto il precipitato. Per lento raffreddamento si depone il prodotto grezzo sotto forma di cristalli leggermente giallini, i quali vengono filtrati su bukner e asciugati il più possibile.
Si procede ora alla ricristallizazione che viene effettuata dissolvendo il prodotto grezzo in 20ml di etanolo bollente, filtrando se necessario e aggiungendo circa 35ml di acqua bollente. Per raffreddamento si deporrà il prodotto come cristallini aghiformi bianchi. Si filtrano i cristalli su bukner e si fanno asciugare all'aria.
Ho ottenuto 7,2g di prodotto asciutto e ricristallizzato: più o meno in linea con le rese riportate da orgsyn
(purtroppo ho dovuto togliere con pinzette gli ebollitori che mi ero scordato nella soluzione...
)Come al solito due parole sul meccanismo di reazione.
La procedura rispecchia perfettamente le linee guida della reazione di Knoevenagel: una base debole (piperidina) deprotona un dichetone o una specie simile (il malonato in questo caso) generando il nostro nucleofilo che va a reagire con in carbonile (saliciladeide in questo caso), il prodotto perde acqua e si forma il doppio legame. La reazione sarebbe finita qui, ma nel caso particolare della salicilaldeide abbiamo la possibilità di una transesterificazione intramolecolare, molto favorita dal punto di vista termodinamico, perciò si ha anche la formazione del lattone con anello a 6. L' H+ che ho messo nel penultimo passaggio del meccanismo riportato nell'immagine qui sotto serve a protonare il residuo dell'ossigeno carbonilico, carico negativamente inseguito all'attacco elettrofilo. Tale H+ proviene inizialmente dalla piccola quantità di AcOH aggiunta e successivamente dalla poca piperidina che si è protonata a spese del dietil malonato. La reazione è quindi tutta un equilibrio, tra l'altro sempre spostato tantissimo verso i reagenti, e i prodotti diventano favoriti solo nell'ultimo passaggio quando si ha la formazione di un doppio legame e del lattone. Non mi vengono in mente reazioni parassite che portano alla formazione di prodotti collaterali...la piperidina non reagisce sicuramente con la salicilaldeide a dare l'enamina corrispondente, la pochissima salicilaldeide deprotonata dalla piperidina rimane in soluzione quando si spegne con acqua. Gli unici contaminanti potrebbero essere minime quantità di reagenti...
Spero vi piaccia!
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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