2018-10-15, 17:25
Preparazione della 4-hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidine C9H19NO
CAS 2403-88-5
Questo prodotto e' stato preparato a partire dalla Triacetonamina che ho descritto in altro post, per riduzione con Sodio Boroidruro (fornito da TrevizeGolanCz).
La reazione non e' altro che la riduzione di un gruppo chetonico ad opera del sodio boroidruro, che come noto permette una riduzione molto veloce e selettiva del gruppo chetonico ad alcool.
Il prodotto di partenza (la triacetonamina) non era molto pura, si trattava di un insieme di due preparazioni esplorative che erano servite per meglio mettere a punto la sintesi descritta nel mio post precedente. In ogni caso la reazione e' andata bene e ho preferito effettuare una purificazione più semplice sull'hydroxy derivato piuttosto che sulla triacetonamina di partenza, essendo l'hydroxy derivato più facile da cristallizzare e purificare.
Procedimento:
In una beuta da 250 ml sono stati caricati g. 44 di Triacetonamina idrato (purezza: circa 90%) e ml. 125 di acqua. Il prodotto tende a passare in soluzione tutto quanto (a parte un po' di impurezze oleose) fornendo una soluzione rossastra come nella foto 1:
A parte si prepara una soluzione di g. 5.8 di NaBH4 in ml. 22 di acqua. Il sodio boroidruro si scioglie completamente senza sviluppare idrogeno.
Questa soluzione viene aggiunta a porzioni successive alla soluzione rossa, in circa 20-25 minuti in modo da non far salire la temperatura del grezzo oltre 45°C. Verso la fine si sviluppa un poco di gas (idrogeno presumo). La miscela resta omogenea. Dopo 40 minuti si aggiunge una soluzione di g. 2.5 NaOH sciolti in ml. 10 di acqua. Dalla miscela tende già a precipitare il prodotto.
Allora si addizionano g. 25 di sodio cloruro in polvere fine: immediatamente precipita il prodotto formando un denso slurry come mostrato nella foto 2:
Si scalda la beuta su piastra a temperatura regolata, in modo da tenere una temperatura di circa 80° C per 15-20 minuti, il tempo necessario per far passare tutto il sale (cloruro di sodio) in soluzione, mentre il prodotto continua a restare sotto forma di slurry cristallino giallo.
Poi si raffredda a 20° C, e si filtra il grezzo. Il prodotto viene lavato con poca acqua salata, e un poco di esano, ed infine viene fatto essiccare all'aria per almeno 24 ore.
Per isolare il prodotto atteso in forma ragionevolmente pulita occorre ricristallizzare il tutto, anche per eliminare il sale che impregna il prodotto.
Ho effettuato la purificazione mediante acetone a caldo, filtrazione per eliminare il sale , e concentrazione (distillazione) della soluzione acetonica. Per raffreddamento (su ghiaccio) cristallizza il prodotto, colore giallino (probabilmente bianco se puro).
Fra prima cristallizzazione e recupero dalle acque madri ho isolato circa g. 32 di prodotto.
Questo prodotto e' un intermedio usato per preparare il famoso radicale libero Tempol (che rappresenta l'obiettivo ultimo di queste preparazioni).
La Aldrich vende comunque la 4-hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidine a circa 95 euro (+iva) per 25 grammi, quindi già a questo stadio abbiamo un buon valore aggiunto rispetto ai reagenti acetone e ammoniaca acquosa, e un poco di NaBH4, da cui siamo partiti... non male.
Ho effettuato la riduzione col NaBH4 in acqua piuttosto che (ad esempio) in alcool metilico in ossequio alla mia innata tendenza a favorire l'uso di solventi più semplici ed ecologici (green chemistry , ove possibile) .
CAS 2403-88-5
Questo prodotto e' stato preparato a partire dalla Triacetonamina che ho descritto in altro post, per riduzione con Sodio Boroidruro (fornito da TrevizeGolanCz).
La reazione non e' altro che la riduzione di un gruppo chetonico ad opera del sodio boroidruro, che come noto permette una riduzione molto veloce e selettiva del gruppo chetonico ad alcool.
Il prodotto di partenza (la triacetonamina) non era molto pura, si trattava di un insieme di due preparazioni esplorative che erano servite per meglio mettere a punto la sintesi descritta nel mio post precedente. In ogni caso la reazione e' andata bene e ho preferito effettuare una purificazione più semplice sull'hydroxy derivato piuttosto che sulla triacetonamina di partenza, essendo l'hydroxy derivato più facile da cristallizzare e purificare.
Procedimento:
In una beuta da 250 ml sono stati caricati g. 44 di Triacetonamina idrato (purezza: circa 90%) e ml. 125 di acqua. Il prodotto tende a passare in soluzione tutto quanto (a parte un po' di impurezze oleose) fornendo una soluzione rossastra come nella foto 1:
A parte si prepara una soluzione di g. 5.8 di NaBH4 in ml. 22 di acqua. Il sodio boroidruro si scioglie completamente senza sviluppare idrogeno.
Questa soluzione viene aggiunta a porzioni successive alla soluzione rossa, in circa 20-25 minuti in modo da non far salire la temperatura del grezzo oltre 45°C. Verso la fine si sviluppa un poco di gas (idrogeno presumo). La miscela resta omogenea. Dopo 40 minuti si aggiunge una soluzione di g. 2.5 NaOH sciolti in ml. 10 di acqua. Dalla miscela tende già a precipitare il prodotto.
Allora si addizionano g. 25 di sodio cloruro in polvere fine: immediatamente precipita il prodotto formando un denso slurry come mostrato nella foto 2:
Si scalda la beuta su piastra a temperatura regolata, in modo da tenere una temperatura di circa 80° C per 15-20 minuti, il tempo necessario per far passare tutto il sale (cloruro di sodio) in soluzione, mentre il prodotto continua a restare sotto forma di slurry cristallino giallo.
Poi si raffredda a 20° C, e si filtra il grezzo. Il prodotto viene lavato con poca acqua salata, e un poco di esano, ed infine viene fatto essiccare all'aria per almeno 24 ore.
Per isolare il prodotto atteso in forma ragionevolmente pulita occorre ricristallizzare il tutto, anche per eliminare il sale che impregna il prodotto.
Ho effettuato la purificazione mediante acetone a caldo, filtrazione per eliminare il sale , e concentrazione (distillazione) della soluzione acetonica. Per raffreddamento (su ghiaccio) cristallizza il prodotto, colore giallino (probabilmente bianco se puro).
Fra prima cristallizzazione e recupero dalle acque madri ho isolato circa g. 32 di prodotto.
Questo prodotto e' un intermedio usato per preparare il famoso radicale libero Tempol (che rappresenta l'obiettivo ultimo di queste preparazioni).
La Aldrich vende comunque la 4-hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidine a circa 95 euro (+iva) per 25 grammi, quindi già a questo stadio abbiamo un buon valore aggiunto rispetto ai reagenti acetone e ammoniaca acquosa, e un poco di NaBH4, da cui siamo partiti... non male.
Ho effettuato la riduzione col NaBH4 in acqua piuttosto che (ad esempio) in alcool metilico in ossequio alla mia innata tendenza a favorire l'uso di solventi più semplici ed ecologici (green chemistry , ove possibile) .
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