2010-08-23, 17:46 (Questo messaggio è stato modificato l'ultima volta il: 2010-08-23, 20:14 da Max Fritz.) Eccomi tornato in lab. per proporvi un’altra sintesi; si tratta del 4-metilumbelliferone, noto anche come 4-metil-7-idrossicumarina.
Viene sintetizzato tramite una reazione di Pechmann tra resorcinolo e etile acetoacetato in acido solforico concentrato. La sostanza è utilizzata in alcune creme solari, come anche altre molecole affini, per schermare i raggi ultravioletti. Il suo uso più comune, d’altronde, è come efficientissimo indicatore di pH per fluorescenza.
ATTENZIONE: L’acido solforico è altamente corrosivo. Il resorcinolo è nocivo.
Reagenti:
-Resorcinolo
-Acido solforico 96%
-Etile acetoacetato
-Sodio idrossido
-Etanolo 95%
Procedura:
In un pallone a 3 colli da 500ml (va benissimo anche da 250ml) ho versato con cautela 50ml di acido solforico concentrato e un’ancoretta. Ho posto su agitatore in bagno a ghiaccio e dal collo laterale ho inserito un termometro. La temperatura deve scendere sotto i 10°C. A questo punto si inizia ad addizionare goccia a goccia e molto lentamente una soluzione tiepida di 5,6g di resorcina in 7ml di acetoacetato di etile.
La temperatura non deve superare i 10°C e nel frattempo si mantiene una buona agitazione. La miscela assume una tonalità gialla.
Al termine dell’aggiunta, che richiederà quasi 20 minuti, si continua l’agitazione per un minuto e dunque si rimuove il pallone dal bagno a ghiaccio. Continuando ad agitare e scaldando il fondo con le mani si porta la miscela a t. ambiente.
Dunque si immerge il pallone per alcuni minuti in un bagno d’acqua bollente appena tolta dal fuoco. Passati 5 minuti il pallone è tolto anche da quest’ultimo bagno, asciugato accuratamente e lasciato al buio a temperatura ambiente per 20 ore circa.
Durante questo periodo avrà luogo la condensazione; si può già avere un’idea dell’andamento della reazione prelevando dopo qualche ora una goccia di liquido e stemperandola in 10ml di soluzione al 5% di NaOH. La soluzione basica così ottenuta è esaminata agli UV-B e si noterà una forte fluorescenza. Passate le 20 ore si agita il liquido per qualche minuto e lo si versa cautamente in 100g di ghiaccio e 100ml di acqua mescolando con un cucchiaio.
Si nota il formarsi di un solido giallo in sospensione e si continua a mescolare fino a totale scioglimento del ghiaccio. Il solido è estratto per filtrazione su buchner. Viene lavato sull’imbuto con alcune porzioni di acqua di rubinetto, asciugato su carta da filtro.
Il prodotto grezzo è sciolto in una soluzione di 4g di NaOH in 120ml di acqua. Si ottiene un liquido trasparente e arancione (se non dovesse essere trasparente, filtrare per separare la parte non disciolta). Questo viene posto su agitatore e addizionato di 28ml di acido solforico diluito (1 parte di acido concentrato in 10 parti di acqua). A metà aggiunta si presenta così:
Precipita poi la 4-metil-7-idrossicumarina come solido bianco sporco che viene filtrato su buchner.
Si ricristallizza dunque da 20ml di etanolo caldo:
Il prodotto ricristallizzato è asciugato in forno a 100°C per qualche minuto:
Osservazioni:
Innanzitutto la resa finale: 5,3g che corrisponde al 59,6%. La fonte (Org Synth) raggiungeva una resa dell'82% circa, ma lavorando con quantitativi 40 volte superiori. Su Versuchschemie c'è una discussione sulla sintesi di questa molecola e le rese sono leggermente minori delle mie... quindi mi ritengo soddisfatto. Il prodotto, tra l'altro, prima della ricristallizzazione, pesava effettivamente 8g circa, che corrisponderebbe al 90% della teorica.
Veniamo ora alle proprietà della molecola... è studiata come anticancerogena, ma non spicca per questo. E' però, come dicevo, un efficientissimo indicatore di pH per fluorescenza; ecco l'aspetto che assume una soluzione fortemente diluita a pH 11 sotto UV-B:
Si noti il vetrino a fianco che supporta un sottile striscio di soluzione concentrata, la quale appare rossiccia; infatti la diluizione è fondamentale per avere una buona percezione della fluorescenza di questa sostanza.
Ecco l'immagine della molecola:
![[Immagine: mfcd00006866.gif]](http://www.sigmaaldrich.com/thumb/structureimages/66/mfcd00006866.gif)
Indaghiamo ora brevemente il meccanismo di reazione...
Abbiamo una molecola di resorcinolo di cui consideriamo un solo gruppo -OH. Questo si lega all'etile dell'acetoacetato a formare etanolo e abbiamo la condensazione che inserisce la O nell'anello a destra del benzene. Poi la O del gruppo chetonico dell'acetoacetato prende un'idrogeno dall'anello benzoico e uno dal -CH2 dell'acetoacetato. In questo modo si forma il doppio legame sull'anello a destra e si ha la formazione di una molecola d'acqua.
Per approfondire le proprietà di questa sostanza come indicatore vi lascio il seguente link:
http://www.sigmaaldrich.com/etc/medialib...381pis.pdf
Fonte:
http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prep...p=cv3p0281
(primo passaggio)
Viene sintetizzato tramite una reazione di Pechmann tra resorcinolo e etile acetoacetato in acido solforico concentrato. La sostanza è utilizzata in alcune creme solari, come anche altre molecole affini, per schermare i raggi ultravioletti. Il suo uso più comune, d’altronde, è come efficientissimo indicatore di pH per fluorescenza.
ATTENZIONE: L’acido solforico è altamente corrosivo. Il resorcinolo è nocivo.
Reagenti:
-Resorcinolo
-Acido solforico 96%
-Etile acetoacetato
-Sodio idrossido
-Etanolo 95%
Procedura:
In un pallone a 3 colli da 500ml (va benissimo anche da 250ml) ho versato con cautela 50ml di acido solforico concentrato e un’ancoretta. Ho posto su agitatore in bagno a ghiaccio e dal collo laterale ho inserito un termometro. La temperatura deve scendere sotto i 10°C. A questo punto si inizia ad addizionare goccia a goccia e molto lentamente una soluzione tiepida di 5,6g di resorcina in 7ml di acetoacetato di etile.
La temperatura non deve superare i 10°C e nel frattempo si mantiene una buona agitazione. La miscela assume una tonalità gialla.
Al termine dell’aggiunta, che richiederà quasi 20 minuti, si continua l’agitazione per un minuto e dunque si rimuove il pallone dal bagno a ghiaccio. Continuando ad agitare e scaldando il fondo con le mani si porta la miscela a t. ambiente.
Dunque si immerge il pallone per alcuni minuti in un bagno d’acqua bollente appena tolta dal fuoco. Passati 5 minuti il pallone è tolto anche da quest’ultimo bagno, asciugato accuratamente e lasciato al buio a temperatura ambiente per 20 ore circa.
Durante questo periodo avrà luogo la condensazione; si può già avere un’idea dell’andamento della reazione prelevando dopo qualche ora una goccia di liquido e stemperandola in 10ml di soluzione al 5% di NaOH. La soluzione basica così ottenuta è esaminata agli UV-B e si noterà una forte fluorescenza. Passate le 20 ore si agita il liquido per qualche minuto e lo si versa cautamente in 100g di ghiaccio e 100ml di acqua mescolando con un cucchiaio.
Si nota il formarsi di un solido giallo in sospensione e si continua a mescolare fino a totale scioglimento del ghiaccio. Il solido è estratto per filtrazione su buchner. Viene lavato sull’imbuto con alcune porzioni di acqua di rubinetto, asciugato su carta da filtro.
Il prodotto grezzo è sciolto in una soluzione di 4g di NaOH in 120ml di acqua. Si ottiene un liquido trasparente e arancione (se non dovesse essere trasparente, filtrare per separare la parte non disciolta). Questo viene posto su agitatore e addizionato di 28ml di acido solforico diluito (1 parte di acido concentrato in 10 parti di acqua). A metà aggiunta si presenta così:
Precipita poi la 4-metil-7-idrossicumarina come solido bianco sporco che viene filtrato su buchner.
Si ricristallizza dunque da 20ml di etanolo caldo:
Il prodotto ricristallizzato è asciugato in forno a 100°C per qualche minuto:
Osservazioni:
Innanzitutto la resa finale: 5,3g che corrisponde al 59,6%. La fonte (Org Synth) raggiungeva una resa dell'82% circa, ma lavorando con quantitativi 40 volte superiori. Su Versuchschemie c'è una discussione sulla sintesi di questa molecola e le rese sono leggermente minori delle mie... quindi mi ritengo soddisfatto. Il prodotto, tra l'altro, prima della ricristallizzazione, pesava effettivamente 8g circa, che corrisponderebbe al 90% della teorica.
Veniamo ora alle proprietà della molecola... è studiata come anticancerogena, ma non spicca per questo. E' però, come dicevo, un efficientissimo indicatore di pH per fluorescenza; ecco l'aspetto che assume una soluzione fortemente diluita a pH 11 sotto UV-B:
Si noti il vetrino a fianco che supporta un sottile striscio di soluzione concentrata, la quale appare rossiccia; infatti la diluizione è fondamentale per avere una buona percezione della fluorescenza di questa sostanza.
Ecco l'immagine della molecola:
Indaghiamo ora brevemente il meccanismo di reazione...
Abbiamo una molecola di resorcinolo di cui consideriamo un solo gruppo -OH. Questo si lega all'etile dell'acetoacetato a formare etanolo e abbiamo la condensazione che inserisce la O nell'anello a destra del benzene. Poi la O del gruppo chetonico dell'acetoacetato prende un'idrogeno dall'anello benzoico e uno dal -CH2 dell'acetoacetato. In questo modo si forma il doppio legame sull'anello a destra e si ha la formazione di una molecola d'acqua.
Per approfondire le proprietà di questa sostanza come indicatore vi lascio il seguente link:
http://www.sigmaaldrich.com/etc/medialib...381pis.pdf
Fonte:
http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prep...p=cv3p0281
(primo passaggio)
![[-]](https://www.myttex.net/forum/images/collapse.png)
Che aspetto aveva???
![[radioattivo]](https://www.myttex.net/forum/images/smilies/radioattivo.gif "[radioattivo]")
