5-amminotetrazolo

[ohilà]

Alla fine la sintesi di questo tetrazolo è riuscita! 

REAGENTI
- Amminoguanidina bicarbonato
- Acido nitrico 15%
- Nitrito di sodio
- Acido solforico 30%
- Bicarbonato di sodio

PROCEDURA
Porre in un palloncino 21,7 ml di acido nitrico al 15% e, sotto agitazione, aggiungervi a piccole porzioni 3,4 grammi di amminoguanidina bicarbonato. Si sviluppa CO2.
Si ottiene così una soluzione di amminoguanidina nitrato.

Sciogliere 1,7 grammi di nitrito di sodio in 3,5 ml d'acqua. Aggiungere, goccia a goccia su agitatore, questa soluzione alla precedente.
La temperatura dovrebbe rimanere compresa tra 20 e 25°C. In caso di bisogno si raffredda la miscela a bagno di ghiaccio, ma, tutto sommato, la reazione si controlla facilmente.

   

Lasciar reagire a temperatura ambiente per una ventina di minuti e poi aggiungere 4,6 grammi di bicarbonato di sodio.
La miscela alla fine sarà del colore verdognolo tipico dell'acido nitroso:

   

Scaldare a riflusso per quattro ore. Nelle prime fasi dell'ebollizione si liberano un po' di ossidi d'azoto (poca roba) e la soluzione diventa incolore.

   

Smontare il refrigerante e portare circa a pH 4 con acido solforico 30%. Ne bastano poche gocce.
In teoria il prodotto dovrebbe precipitare per raffreddamento, ma in pratica questa sostanza tende a formare soluzioni sovrassature che non cristallizzano.
Quindi ho deciso di ridurre un pochino il volume per cauto riscaldamento per indurre la cristallizzazione.
Lavare con poca acqua fredda e lasciar asciugare all'aria. E' molto igroscopico e non è facile seccarlo bene.

Si ottengono 1,6 grammi di 5-amminotetrazolo monoidrato, in forma di cristallini lucenti.
Eccolo qui a sinistra. A destra, invece, la sua formula di struttura coi suoi bellissimi 5 atomi d'azoto.   

       

[quimico]

Ooh finalmente. Grande.
Bel lavoro.

[fosgene]

Bello, bello bello!
Mi immaginavo una sintesi estrenamente complessa....invece non sembra di cosí difficile esecuzione.
Il riflusso va fatto per forza di quattro ore continue o si può interrompere, ad esempio facendo 2h in un giorno e le altre due in un altro?
Saresti cosí gentile da mettere le reazioni che a portano alla formazione del 5-AMT a partire dall' aminoguanidina*HCO3 ?

[quimico]

Tra l'altro il 5-AT è un interessante materiale di partenza per ottenere pirimidine.
Esistono altri usi ma esulano da questo forum.
Comunque, il meccanismo non è così complesso.

[ohilà]

Bello, bello bello!
Mi immaginavo una sintesi estrenamente complessa....invece non sembra di cosí difficile esecuzione.
Il riflusso va fatto per forza di quattro ore continue o si può interrompere, ad esempio facendo 2h in un giorno e le altre due in un altro?
Saresti cosí gentile da mettere le reazioni che a portano alla formazione del 5-AMT a partire dall' aminoguanidina*HCO3 ?

Il bello è questo... Il prodotto è un po' esotico, ma la sintesi è semplice! 

Non so se puoi interrompere il riflusso e far passare una giornata... Io eviterei.

La reazione di massima dovrebbe essere questa:

NH2NHC(=NH)NH2 + NaNO2 + HNO3  CH3N5 + 2 H2O + NaNO3

In realtà le moli di nitrico che si usano sono doppie perché si trasforma l'amminoguanidina bicarbonato in nitrato per renderla solubile.
In sostanza si forma il sale di diazonio, ma questo, invece di decomporsi come nella Sandmeyer, porta alla chiusura dell'anello tetrazolico.
Il meccanismo punto per punto sul momento non saprei dirtelo.

Da qui si potrebbe fare pure il 5-nitrotetrazolo. Vedremo...

[fosgene]

Da qui si potrebbe fare pure il 5-nitrotetrazolo. Vedremo...

Occhio che alcuni tetrazoli, compreso il 5-nitrotetrazolo ma non vorrei ricordare male, sono considerati esplosivi.

[ohilà]

Occhio che alcuni tetrazoli, compreso il 5-nitrotetrazolo ma non vorrei ricordare male, sono considerati esplosivi.

Eh sì lo so infatti lascio perdere... In teoria sono ancora più pericolosi i sali che i tetrazoli (compreso il 5-AT) formano coi metalli di transizione...

Mi sono riletto meglio la sintesi del 5-NT e sembra che il sale di diazonio che si forma come intermedio sia instabile anche in soluzione acquosa! 
Produce micro-detonazioni se la concentrazione supera l'1%.

[quimico]

Lascerei stare il 5-NT per ovvi motivi. È un composto troppo energetico. Idem i sali che forma con gli elementi della transizione.
Gli unici sali maneggiabili, da quanto ricordo, sono quelli che forma con gli alcali. Interessanti intermedi per la sintesi di molecole più complesse, come le pirimidine.
Ma mi sa che sono comunque sintesi un po' complesse. Piuttosto sarebbe carino magari preparare qualche altro tetrazolo. Oppure condensare questo a qualche altra molecola. Ma non so se ne vale la pena, a meno di trovare una molecole che contenga questa molecola

Comunque, tornando al meccanismo, pare che il trattamento dell'amminoguanidina con acido nitrico e sodio nitrito porti alla formazione della guanilazide, la quale per basificazione con sodio carbonato in acqua porta a chiusura ad amminotetrazolo.
L'esatto meccanismo, sinceramente, non lo saprei disegnare preciso.

[ohilà]

Interessanti intermedi per la sintesi di molecole più complesse, come le pirimidine.
Ma mi sa che sono comunque sintesi un po' complesse. Piuttosto sarebbe carino magari preparare qualche altro tetrazolo. Oppure condensare questo a qualche altra molecola. Ma non so se ne vale la pena, a meno di trovare una molecole che contenga questa molecola

Comunque se ti capita tra le mani qualcosa di fattibile facci sapere! 

[quimico]

Il 5-amminotetrazolo fu per la prima volta preparato da Thiele, tramite diazotazione dell'amminoguanidina con sodio nitrito in ambiente acido per HCl.
Il 5-amminotetrazolo cristallizza da soluzioni acquose nella forma monoidrata, che sono prismi o foglietti incolori, perde acqua sopra i 100 °C e fonde con decomposizione a 200-203 °С.
È quasi insolubile in alcole e più solubile in etere. È anche solubile in soluzioni acquose di basi ed acidi forti, ed ha una buona solubilità in acqua calda e una povera solubilità in acqua fredda. 
Il 5-AT mostra deboli proprietà acide, e nello stato anidro è estremamente igroscopico. È stabile al calore, e la sua costante di dissociazione è di circa 1*10^-4. Oltre alle sue proprietà acide, per reazione forti acidi minerali il 5-AT può agire da base, come molte altre ammine organiche. In generale il 5-AT agisce come una sostanza amfotera, con un comportamento simile a quello degli amminoacidi.

L'AT in presenza di rame solfato e sodio acetato produce un precipitato verde, amorfo, che può essere usato come test diagnostico per l'AT. Questo precipitato è insolubile in acido acetico, ed è solubile in acido cloridrico.

Il trattamento del 5-AT con sodio nitrito in acido cloridrico fu provato da Thiele. Portò alla formazione di un composto che non fu identificato perché esplose in soluzione a 0 °С. Più tardi fu mostrato, che questa reazione portava alla formazione dell'estremamente instabile e sensibile diazotetrazolo, che può spontaneamente detonare in soluzione anche all'1%. Comunque la formazione del composto di diazonio è molto utile nella sintesi di altri tetrazoli sostituiti in 5, come il nitro-derivato, tramite reazione di Sandmeyer.
Il 5-AT non è esplosivo in sé, il suo uso è come materiale di partenza per la sintesi di molti derivati energetici. L'elevata sicurezza e stabilità del 5-AT permette la sua preparazione in qualsiasi quantità desiderata, sia su piccola che grande scala. Quando non viene impiegato per la sintesi di altri tetrazoli, questo composto ad alto contenuto di azoto trova impiego come agente di raffreddamento nei propellenti per razzi, dove produce una combustione quasi senza fumo senza alcun indebolimento del potenziale balistico.
Ci sono molti differenti modi di produrre 5-AT, sebbene tra di essi siano solo due i metodi di interesse pratico.Tramite il metodo di Thiele il 5-AT è prodotto tramite azione dell'acido nitroso sull'amminoguanidina nitrato. Successivamente Ganch avanzà dei dubbi circa l'idea di Thiele e dimostrò che il prodotto di questa reazione è la guanilazide, che per bollitura in presenza di una base ciclizza a 5-AT. La ciclizzazione della guanilazide è anche catalizzata da acidi. Ganch e Fort mostrarono che bollendo la guanilazide nitrato in acqua per due ore si arrivava anche in questo modo al 5-AT, senza rilascio di HN₃.