9,10-dihydroxystearic acid
Preparazione del 9,10-dihydroxystearic acid


La preparazione qui descritta e' ispirata al Organic Syntheses V. 4, p. 317 (1963) e V. 39 p.15 (1959). Tuttavia la mia preparazione differisce per un uso assai minore di un reagente (acido formico) e per una migliore e piu' semplice lavorazione ed isolamento del prodotto finale. I reagenti (acido formico 85% e acqua ossigenata 35%) sono ancora reperibili su e-bay senza ricorrere a reagenti Aldrich o AlfaAesar che sono per i "professionisti" dotati di partita IVA.
Anche l'acido oleico utilizzato e' quello grezzo ottenuto direttamente per idrolisi alcalina dell'olio di oliva che usate per condire l'insalata.


In una beuta del volume di 300 ml sono caricati g. 65.5 di acido oleico grezzo (vedi preparazione precedente) e g. 22 di acido formico al 85%. La miscela viene scaldata sotto agitazione magnetica a circa 70°C quindi si aggiungono progressivamente in almeno 4-5 porzioni, un totale di g. 44 di H2O2 al 35% nel giro di mezzora. Ad ogni aggiunta si osserva esotermia (la temperatura puo' raggiungere 95°C) . Le aggiunte vanno fatte in modo da controllare e smaltire debitamente il calore sviluppato dalla reazione.
Poi si aggiunge una soluzione di g. 0.5 di H2SO4 sciolto in 1 ml di acqua. Anche dopo quest' ultima aggiunta si osserva un picco di esotermia. Quindi si lascia per due ore a 80° C circa . La miscela resta sempre eterogenea ma la reazione funziona bene comunque.
Il grezzo di reazione viene smiscelato in imbuto separatore e lavato con 50 ml di acqua calda. La fase organica cosi' ottenuta (che gia' contiene parzialmente il prodotto atteso)
viene versata in una soluzione di g. 19 di soda caustica sciolta in 150 ml di acqua. La miscela e' quindi scaldata a 90-95° per due ore. Dopo due ore si acidifica il grezzo con HCl al 33% fino a PH zero e a caldo in modo da fondere tutto il prodotto e avere due fasi ben separate (acquosa e organica). Si fa raffreddare sotto agitazione ottenendo una separazione di un prodotto bianco grezzo che viene filtrato, lavato con acqua, sminuzzato ed seccato parzialmente su carta (o meglio seccato tutta notte).
Questo prodotto grezzo deve essere purificato dai sottoprodotti (acido palmitico, stearico e altri) che contiene.
Il metodo migliore che ho trovato e' quello di aggiungere 80 ml circa di esano (o meglio: un solvente a base di metilpentano vari isomeri chiamato Avio smacchiatore, reperibile in tutti i supermercati). Questo solvente scioglie subito i sottoprodotti ma non il prodotto (9,10-dihydroxystearic acid) che in effetti in esano e' quasi insolubile.
Si fa agitare lo slurry per un'ora con buona agitazione magnetica, poi si filtra su filtro
Buchner e si dilava un poco il prodotto bianco con altro esano freddo (o Avio).
Il prodotto cosi' ottenuto si fa essiccare all'aria fino a peso costante.
La resa varia da g. 46 a g. 50 circa, piuttosto buona.
Dalle acque madri di filtrazione si puo' ricavare un altro grammo di prodotto mediante concentrazione, raffreddamento in frigo, filtrazione, e lavaggio con esano.


Il prodotto e' una polvere bianca, un po' untosa al tatto, solubile in basi, insolubile in esano, solubile in acetone (non molto), solubile molto a caldo in alcool etilico e isopropilico. Se volete purificare il prodotto, si puo' ricristallizzare usando alcool isopropilico col 5% di acqua (sconsiglio etanolo).
Osservazioni: come gia' detto la ricetta originale e' stata modificata utilizzando molto meno acido formico (che mi sta poco simpatico). Ma a quanto pare la reazione avviene egualmente bene. L'acido solforico aggiunto idrolizza parzialmente l'estere formico intermedio liberando altro acido formico che si ricicla. La cristallizzazione da etanolo della ricetta originale fa perdere abbastanza prodotto (magari fa pure l'estere..) mentre con esano /metilpentano non c'e' alcuna reazione e di separa meglio il prodotto dalle impurezze. La mia preparazione che ho descritto e' stata "pensata" nel senso di ottimizzare la sintesi come fosse una produzione industriale che richiede il minimo possibile di reagenti, solventi e lavorazione e smaltimento sottoprodotti.

Il meccanismo di reazione e' la formazione di acido perossiformico che attacca il doppio legame olefinico R1-CH=CH-R2 producendo un oxy-estere formico R1-CH(OH)-CH(OCHO)-R2 il quale viene poi idrolizzato parzialmente a diolo dall'acido solforico e (poi) in modo completo dalla soda.


il 9,10-dihydroxystearic acid trova applicazioni nella industria dei saponi, cosmetici e anche come intermedio per la produzione di acido azelaico (acido 1,9-dicarboxynonanoico) e acido pelargonico (acido 1-nonanoico).


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Super interessante! Vorrei replicare ma mi manca l’acido formico :/
Anche questa era una reazione che fino all’anno scorso avrei fatto a organica 1, ma ora non si fa più (però si usava il permanganato e non l’acido performico)
Cordiali saluti,
Edoardo 


"Solo due cose sono infinite, l'universo e la stupidità umana, e sulla prima ho dei dubbi"  (A.Einstein)
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Grazie intanto per aver condiviso questa sintesi, almeno ridiamo un senso al forum!

Interessante la "variante" introdotta, la resa sembra buona comunque e il ragionamento che hai fatto non fa una piega.

Per il discorso reagenti, ancora sulla baia qualcosa si trova, c'è chi vende senza far troppe domande... e meno male dato che sono pochi quelli che riescono ad acquistare prodotti presso i fornitori/distributori di prodotti da laboratorio.
Il formico poi si usa anche in apicoltura ed è facilmente reperibile a prezzi più che abbordabili.

Bravo  *clap clap*

Un saluto
Luigi
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Grazie per aver portato sul forum una sintesi molto interessante.
Così mi piace, ovvero quando si sperimenta e si modifica/migliora una metodica.
Purtroppo molti reagenti stanno diventando difficili da reperire. Io ho la partita iva ma non ho mai acquistato reagenti chimici (pur essendo un chimico faccio altro ora).
La chimica è una cosa che serve a tutto. Serve a coltivarsi, serve a crescere, serve a inserirsi in qualche modo nelle cose concrete.
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L'acido formico che ho comprato su e-bay in effetti viene venduto per un uso in apicoltura e anche del permanganato di potassio che ho comprato (1 Kg!) e' passato come vendita per disinfettare piscine (sigh!) . Prima o poi non sara' possibile piu' comprare niente al di fuori del sale e del bicarbonato, se non sei un laboratorio o una universita'.
Povera chimica home-made.
Comunque ho fatto anche la sintesi del 9,10-dihydroxystearic anche col permanganato, ma la resa e' decisamente bassa causa overoxidation assai facile. Pero' viene fuori l'isomero erithro e non il threo che ho descritto.
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Geber
Sintesi interessantissima per il futuro, considerato che ho dell'acido formico all'85% (che non ho mai usato perché mi ha procurato problemi poco piacevoli già solo quando é arrivato nel pacco [Tossico]) e l'acido oleico sembra facilmente ottenibile. Mi manca giusto il perossido di idrogeno al 35% e un pò di vetreria
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