A One-Pot Synthesis of dibenzofurans from 6-Diazo-2-cyclohexenones

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Mr Bottiglia

2016-04-06 17:51

Ciao a tutti,

per l'orale di chimica organica avanzata devo portare l'articolo (scaricabile e consultabile on-line) che parla della sintesi di Dibenzofurani azz!

http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.orglett.5b02783

Qualcuno conosce già la reazione e saprebbe spiegarmi gli altarini ?    *Hail* *Hail* 

Anticipatamente vi ringrazio  

(P.s. spero di aver pubblicato nella sezione corretta, nel caso contrario chiedo scusa  *Si guarda intorno* )

quimico

2016-04-06 18:03

Se uno avesse accesso, magari potrebbe leggere e scaricare. Dubitavo fosse gratis. Si paga... È una tandem cross-coupling/aromatizzazione, seguita dalla classica Ullmann. Non capisco che altarini dovrebbero esserci *Si guarda intorno* Io lavoravo su queste cose e mi ci sono laureato... Non facevo benzofurani ma molecole mooolto più grandi e complesse, facevo MOFs. Prima si ha cross-coupling tra il diazo e lo iodobenzene, con perdita di azoto a dare un bifenile, poi si ha chiusura a dare dibenzofurano...

Mr Bottiglia

2016-04-06 20:01

Ho il PDF dell'articolo, posso postarlo ?

Con altarini intendo:

- caratteristiche dei catalizzatori, es. quali leganti sul Pd

- come devono essere i gruppi sostituenti degli aromatici

- con quali altre reazioni di coupling potrei ottenere il TM.

quimico

2016-04-06 20:48

TM? Ovvero?

Se vuoi postalo.

Ci sarebbe da parlarci su per ore... E sinceramente, pur volendo, non ho tempo.

Quando capita magari ci spendo due parole... Ma se è urgente, ciccia.

Mr Bottiglia

2016-04-11 16:28

TM  --> Target molecule 

Il file allegato è disponibile ??

edit -- Allegato rimosso (violazione di copyright e autorizzazione assente)

quimico

2016-04-11 18:54

Funziona.

Beefcotto87

2016-04-11 20:21

Di sicuro non qui.

Mr Bottiglia

2016-04-15 08:11

L'articolo parla della sintesi di dibenzofurani in una reazione One-pot, attraverso 2 step:      - 1 cross coupling ossidativo catalizzato dal Pd      - ciclizzazione dell'anello mediante Ullmann coupling. Andando per gradi, vorrei chiarire il meccanismo dello step 1.  Come avviene la formazione del legame c-c e quali sono gli elettroni responsabili dell'aromatizzazione sul cicloesanone ?  Di quale tipo di reazione di coupling fa parte, è una Heck ? :-S :-/

Mr Bottiglia

2016-04-21 16:27

Riporto il meccanismo proposto sull'articolo per la reazione.

Potreste commentarlo ? 

Nel ciclo catalitico del Pd, lo step seguente all'addizione ossidativa dovrebbe essere la Transmetallazione... poichè il gruppo uscente è N2 come si chiama precisamente questo passaggio ??

Schema Proposto.jpg
Schema Proposto.jpg

quimico

2016-04-21 20:10

I diazocomposti in presenza di metalli di transizione come il Pd, perdono azoto elementale sotto forma di N2, a dare carbeni. I metallo-carbeni sono essenziali in reazioni di questo tipo ovvero di Cross-Coupling. Pensavo te l'avessero spiegato a lezione *Si guarda intorno*

Infatti si forma un pallada-alchene. In teoria quella forma è ideale. Di norma si può anche scrivere come un pallada-ciclopropene. Con la successiva migrazione inserzione si forma un legame C-Pd che da beta-eliminazione e si forma un legame Ar-Ar (in verità aromatizza poi... ma si ottiene quello alla fine).

I seguenti utenti ringraziano quimico per questo messaggio: Mr Bottiglia

Mr Bottiglia

2016-04-22 07:28

( Purtroppo lavoro 8 ore al giorno e mi sarò sicuramente perso la lezione di metallorganica. Questo articolo lo devo presentare all'orale di chimica organica).

L'N2 si forma per decomposizione termica ? (la reazione avviene a 70°, quindi credo di si).

E' importante l'ibridazione del carbonio per la coordinazione con il Palladio ?

quimico

2016-04-22 20:18

No, si forma perché gli diazocomposti in presenza di metalli di transizione tendono a dare diazotazione a favore dei metallo-alcheni.

Son cose che in un corso di inorganica avanzato o di composti di coordinazione vedrai. E farle senza avere queste basi non ha senso oltre che esser difficili.

Ma tant'è quindi... Prendile per buone. O cercale su un buon libro tipo l'Organometallics o l'Advanced Inorganic Chemistry.

Poi certo l'aver scaldato aiuta :-D

Ovvio che sì. Il metallo dona sì elettroni per arrivare alla coordinazione satura dei 18 VE ma ha bisogno anche di retrodonazione da parte di un legame elettron-ricco come quello di un alchene ad esempio.

E come sopra queste sono cose che si studiano...

Mr Bottiglia

2016-04-23 10:22

"E come sopra queste sono cose che si studiano..."

Le studierò prima o poi....

Sono appena al 2 esame di specialistica.... porta pazienza..Inoltre ho una triennale in scienze e tecnologie chimiche perchè ho subito il passaggio da SS.MM.FF.NN. con la riforma...Non sono un chimico "puro".

quimico

2016-04-23 12:14

Ok, le studierai ma affrontarle ora senza la minima base per fare un esame mi pare esagerato.

Poi sono esami tuoi quindi ciccia.

Queste cose le avevo fatte già in triennale... Non tutte ma composti di coordinazione sì.

Mr Bottiglia

2016-04-23 13:05

Il programma è suddiviso in 3 parti:

1) gruppi protettori

2) coupling

3) red-ox

Oltre a questo viene consegnato un articolo da commentare, solo che nelle note bibliografiche non ho trovato gran chè.

quimico

2016-04-23 17:17

Capito. Beh, sono qui se ti serve ma non posso risponderti sempre.

Spesso le spiegazioni che mi vengono sono un po' di livello elevato per chi non ha tutte le carte.

Mr Bottiglia

2016-04-27 07:18

perchè si usa K3PO4 nella reazione ? ( Rendere il fenolo nucleofilo per la coordinazione con il rame ?) l'1,4 diossano ha solo il ruolo di solvente inerte ?

quimico

2016-04-27 17:50

Basta un base blanda per la reazione. Non è richiesta una base forte in quanto la coordinazione del rame richiama elettroni rendendo il carbonio più acido. Pensa che bastano basi blande come la TEA, o la DIPEA.

Sì, è un solvente inerte e in quanto etereo ciclico aiuta nel ciclo catalitico, se non ricordo male.

Mr Bottiglia

2016-04-28 06:13

Ho l'orale alle 14:30... :-(

quimico

2016-04-28 18:28

In bocca al lupo allora.

Mr Bottiglia

2016-04-30 07:21

:-) Andata !

Ora posso dire che avrei potuto studiare più altre cose approfondendo meno l'articolo :-P

cmq è andata bene ;-)

quimico

2016-04-30 09:45

Bravo allora