ANALISI DELLE ACQUE (10): determinazione del rame
Esistono diverse metodiche per la determinazione del rame nelle acque, tutte molto sensibili e specifiche. Direi che il rame è uno dei pochi elementi (insieme a Cr, Hg e As) che ha determinazioni ad altissimi livelli di tracciabilità, anche tramite le comuni procedure spettrofotometriche.

Il principio qui proposto (metodo di Woelfel, 1948) è basato sulla capacità del rame di formare un complesso di colore giallo con la dietanolamina e il solfuro di carbonio.



Reattivi

- acido cloridrico diluito: 25 mL di HCl 37% sono portati a 100 mL con acqua distillata;
- pirofosfato sodico: 30 g di sale decaidrato sono sciolti in un litro di acqua distillata:
- acetato sodico: 200 g di sale triidrato sono sciolti in un litro di acqua distillata;
- dietanolamina: 2 mL di dietanolamina sono disciolti in 100 mL di metanolo;
- solfuro di carbonio: 0,5 mL di solfuro di carbonio sono disciolti in 100 mL di metanolo. Prestare attenzione al solfuro di carbonio: è una sostanza molto nociva per inalazione.
- soluzione standard di rame: 0,100 g di Cu metallico in filo o tornitura sono posti a contatto con 3 mL di acido nitrico conc. in una capsula di quarzo o di porcellana. Dopo dissoluzione aggiungere 1 mL di acido solforico conc. e portare ai fumi bianchi. Lasciare raffreddare la capsula, quindi riprendere il residuo con acqua e trasferire quantitativamente in un matraccio da 1 L e portare a volume con acqua distillata. Un mL di questa soluzione contiene 0,1 mg di Cu.



Modo di operare

A 100 mL di acqua in esame aggiungere 1 mL di acido cloridrico dil., 1 mL di sodio pirofosfato e 10 mL di sodio acetato. Mescolare accuratamente. A parte allestite (prima dell'uso) una miscela in parti uguali di dietanolamina e di solfuro di carbonio. Prelevarne 1 mL e addizionarlo all'acqua in esame. Mescolare e attendere 30 minuti, a temperatura ambiente. Leggere l'estinzione a una lunghezza d'onda di 424 nm oppure comparare con una serie di tubi di Nessler.


Interferenze

Lo ione solfuro interferisce e, se presente, deve essere eliminato aggiungendo al campione in esame tre gocce di perossido di idrogeno 35% e poi bollendo l'acqua per 5 min.
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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Max Fritz, quimico, Christian
Sembra una variante del metodo all'etilxantato che aveva proposto Al! Hai qualche notizia più precisa sulla formula e la struttura del complesso che si forma?

Avrei poi una domanda di carattere pratico: la procedura che riporti dice di utilizzare il sodio pirofosfato, disciolto in acqua. Così però non si forma del sodio fosfato basico (Na2HPO4) ? So che a volte i legami tra gruppi fosfato sono molto forti (tipo ATP) e non vengono idrolizzati facilmente, ma dato che il pirofosfato si sintetizza appunto per condensazione del fosfato basico, mi sorge questo dubbio. Forse la soluzione di pirofosfato avrà una scadenza.
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Dispiace dirlo, ma il metodo descritto contiene alcune inesattezze.

Direi che il rame è uno dei pochi elementi (insieme a Cr, Hg e As) che ha determinazioni ad altissimi livelli di tracciabilità, anche tramite le comuni procedure spettrofotometriche.

1) La comune determinazione spettrofotometrica, quindi nel visibile, del cromo (inteso come VI) ha come intervallo di misura 0,1-1,0 ppm. Buona sensibilità, ma niente di eccezionale. Il reagente colorimetrico è la difenilcarbazide.
Passiamo al mercurio. Per questo elemento pochi (relativamente parlando) sono i reagenti a disposizione dell'analista per una misurazione spettrofotometrica. Fortunatamente sono numerose e molto sensibili sono le tecniche strumentali (non proprio comuni), tra le quali ricordo la CV-AAS che arriva fino a 0,5 microgrammi/L (!). Per l'arsenico esiste un metodo colorimetrico all' AgDDC, il cui range di misura si estende tra 0,04 e 0,6 mg/L.
Moltissimi elementi possono vantare metodi altrettanto, se non di più, sensibili. Incomincerei in ordine alfabetico con l'alluminio, ricordando che con il reagente eriocromocianina R si va da 0,02 a 0,3 mg/L, per finire con lo stagno, ultimo in ordine alfabetico nelle metodiche IRSA-CNR per quanto riguarda la fotometria nel visibile, dove con il violetto di catechina si riescono a raggiungere i 0,2 mg/L. E in mezzo a questi due molti altri elementi caratterizzati da simili sensibilità.

A parte allestite (prima dell'uso) una miscela in parti uguali di dietanolamina e di solfuro di carbonio.

2) Due osservazioni su questa frase. La prima è diretta sulla dietanolamina, che non è il reagente giusto. Quello che serve è la dietilammina, che è un'ammina secondaria di formula C4H11N. La seconda riguarda la preparazione del reattivo che francamente mi pare imprecisa e inadeguata.
Se a qualche lettore interessa posso postarla in seguito.

3) Infine alcune considerazione sulle interferenze, che sono molte e importanti. Come i cianuri che impediscono la reazione. Normalmente questi non sono presenti nelle acque, ma può capitare di analizzare le acque di scarico di una galvanica e allora sono guai. L'argento, il piombo, il mercurio, il cadmio, l'antimonio, lo stagno, l'alluminio e lo zinco danno precipitati bianchi, mentre il bismuto, il ferro, il manganese, il nichel e il cobalto danno precipitati colorati. Il pirofosfato che viene aggiunto dovrebbe complessare alcuni di essi ma non credo sia del tutto efficace.

Un'ultima cosa, valida per tutti coloro che descrivono una metodica analitica. Quando si posta sarebbe bene aggiungere qualche foto della reazione cromatica e magari accompagnare con un grafico assorbanza-concentrazione.

saluti
Mario
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La metodica descritta è pubblicata e sperimentata dallo scrivente. E' esattamente come descritta e non è adatta (come la maggior parte delle metodiche per acque potabili) ad acque reflue dove i tenori di analita e di interferenti potenziali sono notevolmente superiori ai corrispettivi nelle acque destinate al consumo umano.

Ora non ho tempo e voglia di trascrivere le metodiche relative a As e a Hg, ma posso affermare essere molto più sensibili di quanto indicato a commento. I metodi non spettrofotometrici non sono stati presi in considerazione in questo mio intervento.

Sulla precisione delle mie praparazioni...non sto neppure a commentare, visto che è il mio lavoro e non credo di dover dimostrare alcunchè a chicchessia.

Quanto agli interferenti, se ti capita di trovare un' acqua potabile con dentro ione cianuro, fammi un fischio.

Per finire, quando ritengo di dover aggiungere foto o grafici a corollario di quanto scritto, lo faccio senza necessità di alcuno stimolo.
Spero di essere stato sufficientemente chiaro.
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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(2012-06-01, 20:58)Dott.MorenoZolghetti Ha scritto: La metodica descritta è pubblicata e sperimentata dallo scrivente. E' esattamente come descritta e non è adatta (come la maggior parte delle metodiche per acque potabili) ad acque reflue dove i tenori di analita e di interferenti potenziali sono notevolmente superiori ai corrispettivi nelle acque destinate al consumo umano.

Ora non ho tempo e voglia di trascrivere le metodiche relative a As e a Hg, ma posso affermare essere molto più sensibili di quanto indicato a commento. I metodi non spettrofotometrici non sono stati presi in considerazione in questo mio intervento.

Sulla precisione delle mie praparazioni...non sto neppure a commentare, visto che è il mio lavoro e non credo di dover dimostrare alcunchè a chicchessia.

Quanto agli interferenti, se ti capita di trovare un' acqua potabile con dentro ione cianuro, fammi un fischio.

Per finire, quando ritengo di dover aggiungere foto o grafici a corollario di quanto scritto, lo faccio senza necessità di alcuno stimolo.
Spero di essere stato sufficientemente chiaro.


La ringrazio per i chiarimenti. Si commentano da soli.

saluti
Mario
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(2012-06-01, 21:13)Mario Ha scritto: La ringrazio per i chiarimenti. Si commentano da soli.

saluti
Mario


Si, specie perchè in letteratura le sensiblità delle tecniche spettrofotometriche, per gli elementi da me citati, sono:

Cromo: 5 microgrammi/L
Arsenico: 1 microgrammo/L
Mercurio: 10 microgrammi/L

Fonte: Rodier J., "L'analyse chimique et physico-chimique de l'eau", Dunod, Paris, 1971

Tanto per concludere, indico la fonte della metodica:

Woelfel W. C., "Colorimetric determination of copper with carbon disulfide and DIETHANOLAMINE", Analytical Chem., 20, 772, 1948.
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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(2012-06-01, 21:25)Dott.MorenoZolghetti Ha scritto: Si, specie perchè in letteratura le sensiblità delle tecniche spettrofotometriche, per gli elementi da me citati, sono:

Cromo: 5 microgrammi/L
Arsenico: 1 microgrammo/L
Mercurio: 10 microgrammi/L

Fonte: Rodier J., "L'analyse chimique et physico-chimique de l'eau", Dunod, Paris, 1971


Quelle da me citate sono tratte da:
Metodi analitici per le acque, IRSA-CNR.
Il documento è scaricabile direttamente dal sito. E' un documento ufficiale, di recente pubblicazione e, mi permetto di aggiungere, veramente ben fatto.
Non posseggo il volume del Rodier. Mi piacerebbe tuttavia confrontare almeno una sua metodica. Sarebbe così gentile da farmi avere quella del cromo? Vorrei capire il perchè della notevole differenza di sensibilità.

saluti
Mario
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Conosco bene i quaderni IRSA e "fatti bene" è davvero un dire generoso.

Il Rodier è un testo in lingua francese, non credo le sarebbe immediato.
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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(2012-06-01, 21:53)Dott.MorenoZolghetti Ha scritto: Conosco bene i quaderni IRSA e "fatti bene" è davvero un dire generoso.
Sarà come dice lei, ma sono ufficiali e poi io ho stima e rispetto per le pubblicazioni scientifiche italiane.

Il Rodier è un testo in lingua francese, non credo le sarebbe immediato.
Non penso di meritare questo tipo di apprezzamento. Male che vada potrei sempre leggere le formule e osservare le figure.

A proposito del CS2 e dietanolammina, ho scoperto che abbiamo ragione entrambi. Infatti il CS2 reagisce sia con la dietilammina che con la dietanolammina e il prodotto di reazione risultante è in entrambi i casi un reagente colorimetrico per il rame. La mia precedente osservazione derivava dal fatto che avevo sempre usato per il rame il sodio dietilditiocarbammato, chiaramente derivante dalla dietilammina.

saluti
Mario
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Ho personalmente provato questa metodica esattamente come descritta. Dato che il limite massimo è di 10ppm, ho fatto la serie : 0ppm; 0,5ppm; 1ppm; 2,5ppm; 5ppm; 7,5ppm; 9ppm e 10ppm. Anziché 100 mL di campione, io ne ho usati 10mL.

Nella foto non si colgono perfettamente le differenze tra i diversi campioni, ma nella realtà sono un po' più evidenti.
   

A voi la parola,
Christian
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[-] I seguenti utenti ringraziano Christian per questo post:
Max Fritz, Dott.MorenoZolghetti




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