ANALISI DELLE ACQUE (5): determinazione della durezza
Mi sembra di ricordare,e ditemi se vado errato,il metodo Boutron-Boudet per la determinazione della durezza dell'acqua.
Si eseguiva il saggio (metodo forse empirico e non più usato) titolando l'acqua in esame con una soluzione nota di palmitato di sodio in una buretta speciale, l'acqua da analizzare era posta in una beuta sotto la buretta in costante agitazione manuale fino alla comparsa di schiuma (si faceva cadere il sapone goccia a goccia).
I sali di calcio e magnesio (durezza totale) vengono precipitati.
Saluti-
comandante diavolo *yuu*
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Oppure, ancora più arcaico, si titolava con una liscivia di sapone di Marsiglia bianco preparato apposta per analisi.
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Si può effettuare anche una titolaione acidimetrica della durezza.
A 200 cc dell'acqua da analizzare si addizzionano 40 cc di HCl 0,1N.
Si porta all'ebollizione e si fa evaporare sino a 50/60cc.
In questo modo i bicarbonati sono convertiti a cloruri.
Si neutralizza con NaOH 0,1 N indicatore arancio metile, poi si aggiungono di seguito 20cc di NaOH 0,1N e 20 cc di Na2CO3 0,1N.
Si porta all'ebollizione: precipitano i carbonati di Ca e Mg.
si riporta al volume originario di 200cc e si filtra.
100cc del filtrato vengono titolati con HCl 0,1 N indicatore metilarancio.
(40-2xccHCL)X53=ppm CaCO3
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**R@dIo@TtIvO**
l'hai applicata spesso? asd
"La Chimica è un mondo da scoprire, credi di sapere tutto e non sai niente, apri un libro ne apri un altro ne apri 1000 e ancora non basta, la Chimica è la Vita!"
[radioattivo]
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(2012-06-06, 11:03)ENNIO VOCIRZIO Ha scritto: Una Domanda,...perchè riscaldare la soluzione ?
E' il test metodo che io adopero normalmente, ma io non ho mai riscaldato la soluzione (e forse ho sempre sbagliato eh...eh...)

Grazie in anticipo della risposta.

Infatti non c'è nessun bisogno di riscaldare.

saluti
Mario
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(2012-06-24, 15:28)**R@dIo@TtIvO** Ha scritto: l'hai applicata spesso? asd

In effetti poche volte. La complessometria è sicuramente più rapida
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(2012-06-06, 11:03)ENNIO VOCIRZIO Ha scritto: Una Domanda,...perchè riscaldare la soluzione ?
E' il test metodo che io adopero normalmente, ma io non ho mai riscaldato la soluzione (e forse ho sempre sbagliato eh...eh...)

Grazie in anticipo della risposta.


Mi ero perso la domanda: si riscalda perchè lo richiede la lenta cinetica della reazione complessometrica, specie nel punto di viraggio. La determinazione a 40°C è soltanto più precisa perchè è più netto il viraggio, richiedendo un tempo minore alla variazione cromatica.
Tutto qui.
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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Ho provato oggi questa metodica, e mi son messo le mani nei capelli... (non per colpa della metodica ovviamente, ma per qualche diavoleria che evidentemente devo aver combinato).
Descrivo dettagliatamente come ho operato e cosa è successo; domani magari aggiungo delle foto (non molto significative: le colorazioni erano l'unica cosa "giusta"...).

Ho preparato una soluzione di 0,336g di EDTA bisodico portando a 100mL con acqua distillata in matraccio tarato.
Ho preparato il tampone ammoniacale da 17,5mL di NH3 conc., 2,7g di NH4Cl, portando a 50mL con acqua distillata in matraccio tarato.
Ho lavato tutta la vetreria che doveva contenere il titolante con acqua distillata, e il becher contenente l'acqua di rubinetto in analisi con abbondantissima acqua di rubinetto.

Una prima analisi l'ho eseguita appunto in becher, scaldando l'acqua (ma qui forse ho sbagliato: non ho misurato la temperatura, pensando non fosse così critica... son sicuro che era almeno di 40°C e meno di 100°C perchè non bolliva, ma poteva essere tranquillamente di 80°C, per dire!), poi aggiungendo il tampone e il nero eriocromo (anche qui, non l'ho diluito con NaCl perchè non ho sale a grado analitico, ma ne ho usata una quantità veramente infinitesimale... una spatola appena sporca di polvere l'ho immersa nella sol. e la colorazione era più debole di quella della prima foto di Christian). Si sentiva un forte odore di ammoniaca, e quindi probabilmente il tampone non è rimasto tale fino alla fine.
Ho impiegato 26,5mL di EDTA per raggiungere il punto di viraggio (attendendo un po' quando la colorazione si era fatta leggermente lilla). Passati pochi minuti dal viraggio, però, la colorazione è tornata progressivamente lilla. Ho aggiunto altro EDTA finchè la situazione non sembrava essersi stabilizzata. Il nuovo totale calcolato (comprensivo dei mL precedenti) è stato di 29,5mL.
Insospettito sia dall'instabilità della colorazione azzurra, sia dal numero piuttosto alto, ho ripetuto la procedura, questa volta infilando il puntale della buretta in un tappo forato, eseguendo la titolazione in beuta tappata ed evitando così del tutto la perdita di NH3 per evaporazione.
Il primo viraggio, sempre instabile, l'ho ottenuto un po' dopo, circa a 28mL, il secondo di nuovo a 29,5mL ca.

Lascio a voi i commenti :S

EDIT: debbo ricredermi in parte, poichè cercando le analisi delle acque nella mia città, ho trovato riportato per la durezza totale il valore di 30°F, perfettamente compatibile con il valore da me ottenuto.
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Ho sempre amato la chimica dei complessi, e guarda caso l'anno scorso ci siamo trovati a fare proprio questa esperienza in laboratorio, usando acque domestiche. Abbiamo anche fatto una analisi microbiologica, ma non mi sembra il caso di postarla qui.

Riporto la relazione che ne è uscita.



 26/03/2019 
Titolo: Analisi delle acque.
Obiettivo: Determinare la durezza dell’acqua di un campione mediante metodo di titolazione complessometrico con EDTA e NET.
Materiali e attrezzature:


-         Beute da 100 ml.
-         Cilindri graduati da 100 e 200 ml.
-         Spatole.
-         Imbuto.
-         Matraccio da 500 ml.
-         Becher da 250 e 500 ml
-         Buretta.
-         Sostegno e pinze a ragno.
-         Bacchette di vetro.
-         Pipette pasteur.
-         Vetrini ad orologio
-         Bilancia analitica (S:0,0001g ; P:200g)
-         EDTA (irritante)
-         NaOH (corrosivo)
-         NET (irritante, nocivo, dannoso per l’ambiente).
-         NaCl.


Principio del metodo: 
L’acqua che scorre nelle condutture che riforniscono le abitazioni è tutt’altro che pura a livello chimico. Nello specifico, vi sono disciolte microquantità di sali minerali e più in genere di elettroliti anionici e cationici che ne determinano la potabilità a livello chimico. 
Dal punto di vista dei cationi, è possibile misurare la durezza dell’acqua (quantità di ioni calcio e magnesio disciolti) utilizzando metodi complessometrici, che prevedono la formazione di complessi stabili ed evidenziabili mediante opportuni indicatori a seguito di una titolazione che sfrutta agenti chelanti adatti.
I complessi interessati in questa tipologia di processi chimici hanno la caratteristica fondamentale di formarsi secondo una precisa proporzione tra agente complessante e ione complessato.
L’EDTA, acido etilendiamminotetracetico, è un particolare tipo di acido carbossilico noto per il suo utilizzo come agente chelante nei confronti di ioni metallici. La struttura chimica di questa molecola la rende un legante esadentato, in grado di coordinare ioni metallici formando con questi complessi molto stabili, come evidenziato nelle seguenti immagini.

    
   

Per tale motivo, l’EDTA è uno dei principali agenti titolanti utilizzati nelle titolazioni complessometriche. Altri impieghi importanti sono quelli che lo prevedono come chelante per sequestrare ioni metallici in grado di influire in processi chimici o fisiologici molto sensibili (viene utilizzato come anticoagulante nel trattamento del sangue da sottoporre a esame emocromocitometrico o anche in alcuni processi di sintesi organica, per eliminare anche le più remote possibilità di contaminazione da ioni metallici).
Nell’ambito dell’analisi chimica delle acque, l’EDTA forma complessi stabili con gli ioni Ca2+, Mg2+ ed Fe3+ rendendolo quindi adatto alla titolazione delle concentrazioni di questi ioni nei campioni da analizzare. Il rapporto stechiometrico di complessazione EDTA:Me è sempre 1:1 (tranne nel caso dei cationi Na+, Li+ e K+).
I complessi che ne risultano, essendo di natura anionica, si disciolgono particolarmente bene in soluzioni acidule.

In particolare, per favorirne la solubilizzazione, si utilizza il sale disodico dell’EDTA (detto Na2H2[EDTA]) e non la sua forma acida pura, che formerebbe una sospensione pressoché insolubile di acido in acqua. In alternativa, si procede alla formazione di una soluzione basica dell’acido puro, preparata utilizzando anche una determinata quantità di NaOH (la basicità è necessaria anche per fornire all’indicatore un ambiente adatto al suo funzionamento).
A proposito dell’indicatore, si tratta del Nero Eriocromo T (NET), un composto che presenta una tendenza a formare con i cationi disciolti nell’acqua di rubinetto complessi colorati. 
Questi ultimi sono meno stabili rispetto a quelli con l’EDTA ma abbastanza stabili da potersi mantenere in soluzione in mancanza di agenti chelanti più affini. Una volta che l’EDTA ha chelato tutti gli ioni in soluzione, il complesso viola/rossastro Me-NET, meno stabile, è ormai scomparso, determinando un viraggio verso il blu e indicando il punto di equivalenza della titolazione.
Di seguito, la struttura chimica del NET.

.tif  NET.tif (Dimensione: 22.73 KB / Download: 3)

Procedimento operativo:
Preparazione dell’EDTA (500 ml 0,05 M)
a)     Si prelevano mediante cilindro graduato 150 ml di H2O distillata.
b)     Si prelevano su di un vetrino ad orologio di adeguate dimensioni 7,3 g di EDTA.
c)      Si solubilizza l’EDTA nell’acqua prelevata, ponendo la soluzione in un Becher di adeguate dimensioni (meglio se da 500 ml, per facilitare i passaggi successivi). Se necessario, su sfrutta una frazione dell’acqua prelevata per sciacquare il vetrino, in modo da solubilizzare l’intera pesata di EDTA.
d)    Si miscela con una bacchetta di vetro.
e)     In un secondo becher, si versano circa 125 ml di H2O distillata (prelevati con il cilindro graduato).
f)      Si prelevano 4.5 g di NaOH su di un vetrino ad orologio.
g)     Si pone l’NaOH nell’acqua prelevata e si mescola fino alla completa solubilizzazione.
h)     Si unisce la soluzione di idrossido alla soluzione di EDTA e si mescola con una bacchetta di vetro. Se necessario si aggiunge ulteriore H2O (tenendo a mente che il volume finale della soluzione è di 500 ml).
i)       Si travasa il tutto in un matraccio tarato al volume desiderato.
j)       Si risciacqua il becher con qualche decina di ml d’acqua e si travasano anche questi nel matraccio.
k)     Si porta a volume la soluzione, si tappa il matraccio, si capovolge per omogenizzare e si riappoggia il contenitore sul bancone.
l)       Si prelevano pochi ml di soluzione e se ne verifica il pH con un pHmetro, il risultato della misurazione deve essere maggiore di 10 ma non troppo alto, per far si che l’indicatore funzioni.
m)  Si scrivono sul vetro le informazioni riguardanti data di preparazione, contenuto del matraccio e nome dell’operatore.

Preparazione del NET.
a)      Si Prelevano NET ed NaCl in rapporto m(NET):m(NaCl) pari a 1:10.
b)     Si mescolano e si pestano i due composti fino a formare una miscela omogenea non troppo fine.

Titolazione del campione
Si effettuano 3 misurazioni con volumi differenti di acqua da titolare (30, 35 e 40 ml) e lo stesso indicatore (NET, Nero Eriocromo T). Si effettua un’ultima titolazione con fenolftaleina per osservare le variazioni di pH tra titolante e soluzione da titolare.
Per le misurazioni con NET:
a)      Si avvina una buretta con una piccola quantità della soluzione di EDTA.
b)     Si scarta questa frazione di agente titolante e si riempie la buretta portando a volume fino a 50 ml.
c)      Si monta la buretta su di un apparato da titolazione formato da: base, sostegno metallico e pinze a ragno.
d)     Si prepara in una beuta ben lavata la soluzione da titolare, corrispondente al volume in esame di acqua di rubinetto addizionata con alcuni microgrammi di NET.
e)      Una volta discioltosi il net, si procede alla titolazione vera e propria.
f)       Si inizia a far gocciolare lentamente l’EDTA nel campione.
g)     Si agita costantemente il campione e se necessario si chiude il rubinetto quando ritenuto opportuno per osservare il contenuto della beuta, in modo tale da evitare di sorpassare il punto di viraggio senza accorgersene.
h)     Una volta raggiunto il punto di equivalenza (viraggio), si chiude il rubinetto e si appunta il volume di chelante utilizzato.
Per le altre titolazioni si procede nella stessa maniera, modificando però il volume di campione da analizzare.
Nel caso della titolazione con fenolftaleina si impiegano 40 ml di campione e si sostituisce il NET con la suddetta.
Dal punto di vista chimico, le reazioni in atto nella beuta sono due e appartengono al campo della chimica di coordinazione.
Innanzitutto, L’EDTA titolante, che dal punto di vista chimico è nella forma salina Disodica, reagisce con Mg2+ e Ca2+ secondo l’equazione:
 
   
 
Dal punto di vista strutturale, invece, ciò che avviene è che i gruppi carbossilici e i doppietti non condivisi dell’azoto coordinano lo ione bivalente e lo pongono come parte di una serie di strutture cicliche a 5 termini.
Per comodità, sono riportate le forme dissociate del disodio-etilendiamminotetracetato.
 
Complessazione dello ione Mg2+:


.tif  Complessazione EDTA Mg2+.tif (Dimensione: 128.97 KB / Download: 3)

Complessazione dello ione Ca2+
 

.tif  Complessazione EDTA Ca2+.tif (Dimensione: 128.75 KB / Download: 2)

Tutte le immagini rappresentanti le formule di struttura, così come le tabelle coi valori di reazione, sono state realizzate mediante il programma Chemsketch.
 
Immagini: 
   

 Soluzioni contenenti NET non complessato (sulla sinistra) 
e complessato con cationi metallici (a destra).
Calcoli e tabelle:
    
   
   

Osservazioni: 

A temperatura ambiente e pressione atmosferica, l’EDTA impiegato si presenta come una fine polvere bianca. Solubilizzandolo in 150 ml di H2O distillata si solubilizza solo in parte, formando una sospensione che tende a sedimentare in una massa bianca e pastosa.
A temperatura ambiente e a pressione atmosferica, l’NaOH si presenta sotto forma di pasticche bianche e opache.
Una volta in soluzione, libera una discreta quantità di energia sotto forma di calore (dissoluzione esotermica). La soluzione ottenuta si presenta inodore, incolore e trasparente.
Addizionando l’idrossido all’EDTA e aggiungendo ulteriore acqua distillata, il sedimento e la sospensione scompaiono, con la formazione di una soluzione basica di Na2H2[EDTA], che praticamente si troverà in soluzione nella sua forma dissociata Na2[EDTA]2-. 
Una volta portato a volume in un matraccio adeguato, il risultato è una soluzione inodore, incolore e cristallina con un forte carattere basico (pH ≈ 12, al limite dell’accettabile per la metodologia impiegata).
La fonte dei campioni di acqua da titolare è la rete idrica che serve Aci San Filippo (CT), e si presenta come incolore, inodore, e cristallina.
A temperatura ambiente e pressione atmosferica, il Nero Eriocromo T si presenta come un solido nero dall’odore tenue. È un composto irritante, nocivo e dannoso per l’ambiente, quindi va disposto in maniera adeguata dopo l’utilizzo.
L’NaCl è un sale binario molto comune. A temperatura ambiente e pressione atmosferica si presenta sotto forma di cristalli bianchi.
Una volta miscelati NET ed NaCl in proporzione 1:10, si ottiene un miscuglio dalle caratteristiche fisiche simili al NET.
Disciogliendo una punta di spatola dell’indicatore nel campione, si ottiene una soluzione di colore viola/magenta non troppo intenso, indice della presenza in soluzione di cationi quali Ca2+, Mg2+ ed Fe3+ in grado di essere complessati dal NET.
Per quanto riguarda la titolazione, il range di volume interessato per i punti di equivalenza è pari a 2±0,5 ml (vedi valori in tabella) e cresce proporzionalmente all’aumentare del volume di campione titolato.
Per quanto riguarda la metodologia e il punto di viraggio, si osserva che ogni singola goccia di EDTA, una volta immessa nel campione, da origine ad una variazione di colore localizzata, che scompare agitando la beuta. Questo è dovuto alla maggiore affinità tra i cationi chelati dal NET e la struttura molecolare dell’Na2[EDTA]2- che scambia facilmente i due ioni Na+ con un singolo catione tra quelli sopracitati, con particolare riferimento a ioni calcio e magnesio.
Il NET si ritrova quindi in una forma strutturale diversa, che non prevede più la complessazione con i cationi e diventa di un colore tendente al blu. Quando tutti gli ioni in soluzione vengono chelati dall’EDTA, difatti, la soluzione vira totalmente dal magenta al blu, indicando il punto di equivalenza della titolazione.
I volumi di EDTA impiegati, sono anch’essi direttamente proporzionali ai volumi di campione titolati.
Per completezza, anche se non significativo nell’ambito del calcolo della durezza delle acque, nel caso dell’utilizzo di fenolftaleina come indicatore, la soluzione titolata acquisterà colore viola/rosato a circa 2 ml di EDTA aggiunto.

Conclusioni: I volumi di EDTA impiegati sono stati pari a 2,5 ml, 2 ml e 1,5 ml. Attuando un calcolo basato sulla media di questi ultimi, la quantità di Mg2+ e Ca2+ contenute nel campione sono pari rispettivamente a 2,430 mg/L e 4.008 mg/L.

Scusate se le immagini non si visualizzano bene e se i pedici e gli apici risultano sconclusionati, appena posso edito.
 
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Roberto, luigi_67




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