Acidi carbossilici
Il gruppo funzionale carbossile che caratterizza gli acidi carbossilici è insolito in quando esso è composti da due gruppi funzionali descritti in precedenza. Come potete vedere nella formula sotto, il gruppo carbossilico è costituito da un gruppo idrossile legat ad un gruppo carbonilico.

[Immagine: crboxgrp.gif]

Esso è spesso scritto in forma condensata come –CO2H o –COOH. Altre combinazione di gruppi funzionali sono state descritte in precedenza, e sono stati descritti dei cambiamenti significativi nel comportamento chimico come risultato di interazioni di gruppo (ad es. fenolo & anilina). In questo caso, il cambiamento nelle proprietà chimiche e fisiche che risulta dall'interazione del gruppo idrossile e carbonile è così profondo che la combinazione è trattata di norma com un gruppo funzionale diverso e distinto.

1. Nomenclatura

Come con le aldeidi, il gruppo carbossile deve essere posizionato alla fine di un catena di carboni. Nel sistema di nomenclatura IUPAC il carbonio carbossilico è designato come #1, e gli altri sostituenti sono posizionati e nominati di conseguenza. Il suffisso IUPAC caratteristico per un gruppo carbossile è "acido -oico", e deve essere fatta attenzione nel non confondere questa nomenclatura sistematica con il simile sistema di nomenclatura comune. Queste due nomenclature sono illustrate nella seguente tabela, assieme ai loro m.p. e b.p.:

HCO2H
Nome comune: acido formico
Fonte: formiche (dal latino formica)
Nome IUPAC: acido metanoico
m.p.: 8.4 ºC b.p.: 101 ºC

CH3CO2H
Nome comune: acido acetico
Fonte: aceto (dal latino acetum)
Nome IUPAC: ethanoic acid
m.p.: 16.6 ºC b.p.: 118 ºC

CH3CH2CO2H
Nome comune: acido propionico
Fonte: latte (dal greco proteus prion)
Nome IUPAC: acido propanoico
m.p.: -20.8 ºC b.p.: 141 ºC

CH3(CH2)2CO2H
Nome comune: acido butirrico
Fonte: burro (dal latino butyrum)
Nome IUPAC: acido butanoico
m.p.: -5.5 ºC b.p.: 164 ºC

CH3(CH2)3CO2H
Nome comune: acido valerico
Fonte: radice di valeriana
Nome IUPAC: acido pentanoico
m.p.: -34.5 ºC b.p.: 186 ºC

CH3(CH2)4CO2H
Nome comune: acido caproico
Fonte: capre (dal latino caper)
Nome IUPAC: acido esanoico
m.p.: -4.0 ºC b.p.: 205 ºC

CH3(CH2)5CO2H
Nome comune: acido enantico
Fonte: vite (dal greco oenanthe)
Nome IUPAC: acido eptanoico
m.p.: -7.5 ºC b.p.: 223 ºC

CH3(CH2)6CO2H
Nome comune: acido caprilico
Fonte: capre
Nome IUPAC: acido ottanoico
m.p.: 16.3 ºC b.p.: 239 ºC

CH3(CH2)7CO2H
Nome comune: acido pelargonico
Fonte: pelargonio (un'erba)
Nome IUPAC: acido nonanoico
m.p.: 12.0 ºC b.p.: 253 ºC

CH3(CH2)8CO2H
Nome comune: acido caprico
Fonte: capre
Nome IUPAC: acido decanoico
m.p.: 31.0 ºC b.p.: 219 ºC

Gli acidi carbossilici sostituiti sono chiamati o tramite il sistema IUPAC o tramite i nomi comuni. Alcuni nomi comuni, per esempio l'aminoacido treonina, non hanno alcuna origine sistematica e devono essere semplicemente memorizzati. In altri casi, i nomi comuni fanno uso della notazione con lettere greche per gli atomi di carbonio vicini al gruppo carbossile. Alcuni esempi di entrambe le nomenclature sono forniti sotto.

[Immagine: carbacd1.gif]

Gli acidi dicarbossilici semplici aventi la formula generale HO2C–(CH2)n–CO2H (dove n = 0-5) sono noti tramite nomi comuni: Acidi Ossalico (n = 0), Malonico (n = 1), Succinico (n = 2), Glutarico (n = 3), Adipico (n = 4) e Pimelico (n = 5). I nomi comuni, come questi, possono essere problematici da ricordare, così spesso si ricorre ad aiuti o trucchi mnemonici.

2. Prodotti naturali contenenti la funzione acido carbossilico

Gli acidi carbossilici sono diffusi in natura, spesso combinati con altri gruppi funzionali. Gli acidi carbossilici alchilici semplici, composti da quattro fino a dieci atomi di carbonio, sono liquidi o solidi bassofondenti aventi odori davvero sgradevoli. Gli acidi grassi sono componenti importanti delle biomolecole note come lipidi, specialmente grassi ed oli. Questi acidi carbossilici a catena lunga sono di solito chiamati con i loro nomi comuni, che nella maggior parte dei casi riflettono le loro fonti.
Cosa interessante, le mole cole della maggior parte degli acidi grassi naturali hanno un numero pari di atomi di carbonio. I composti analoghi con numeri dispari di atomi di carbonio sono perfettamente stabili e sono stati sintetizzati. Dato che la natura crea questi acidi a lunga catena unendo assieme unità acetato, non sorprende il fatto che gli atomi di carbonio che compongono i prodotti naturali siano multipli di due. I doppi legami nei composti saturi sono tutti cis (o Z).

Le formule seguenti sono esempi di altri acidi carbossilici che si ritrovano in natura. Le strutture molecolari variano da semplici a complesse, spesso incorporano una varietà di altri gruppi funzionali, e molti sono chirali.

[Immagine: carbacd2.gif]

3. Derivati carbonilici correlati

Altre combinazioni di gruppi funzionali con il gruppo carbonile possono essere preparate dagli acidi carbossilici, e solitamente sono trattati come derivati correlati ad essi. Nella tabella seguente sono elencate cinque classi comuni di questi derivati degli acidi carbossilici. Sebbene i nitrili non abbiano un gruppo carbonile, essi vengono inclusi qui perché gli atomi di carbonio della funzione hanno lo stesso stato di ossidazione. La fila superiore (giallo ombreggiato) mostra la formula generale per ogni classe, e la fila inferiore (blu chiaro) riporta un nome specifico per ognuna classe. Come nel caso delle amine, le ammidi sono classificate con primarie, secondarie e terziari, a seconda del numero di gruppi alchile legati all'azoto.

[Immagine: carbdrv1.gif]

Gruppi funzionali di questo genere sono ritrovati in molti generi di prodotti naturali. Alcuni esempi sono mostrati sotto con il gruppo funzionale colorato in rosso. La maggior parte delle funzioni sono ammidi o esteri, e la cantaridina è un raro esempi di una anidride naturale. Gli esteri ciclici sono chiamati lattoni, e le ammidi cicliche sono chiamate lattami. La penicillina G ha due funzioni ammidiche, una delle quali è un β-lattame. La lettera greca posiziona l'azoto rispetto al gruppo carbonilico della ammide.

[Immagine: carbdrv2.gif]
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Proprietà degli acidi carbossilici

1. Proprietà fisiche

La tabella all'inizio della trattazione riportava i m.p. ed i b.p. di un gruppo omologo di acidi carbossilici avendo da uno a dieci atomi di carbonio. I b.p. aumentavano con la dimensione in una maniera regolare, ma i m.p. non lo facevano. Gli acidi non ramificati formati da un numero pari di atomi di carbonio hanno m.p. maggiori di quegli omologhi a numero dispari di atomi di carbonio aventi un carbonio in più o in meno. Ciò riflette le differenze nelle forze attrattive intermolecolari nello stato cristallino. Nel caso degli acidi grassi la presenza di un doppio legame cis abbassa in modo significativo il m.p. di un composto. Quindi, l'acido palmitoleico fonde più di 60 °C in meno dell'acido palmitico, e simili diminuzioni avvengono per i composti C18 e C20. Ancora, i cambiamenti nell'impaccamento cristallino e le forze intermolecolari sono risponsabili.

The factors that influence the relative boiling points and water solubilities of various types of compounds were discussed earlier. In general, dipolar attractive forces between molecules act to increase the boiling point of a given compound, with hydrogen bonds being an extreme example. Hydrogen bonding is also a major factor in the water solubility of covalent compounds To refresh your understanding of these principles Click Here. La seguente tabella elenca alcuni esempi di queste proprietà per composti polari di dimensioni simili (l'idrocarburo non polare esano è fornito per paragone).


CH3(CH2)2CO2H
acido butanoico
PM: 88
b.p.: 164 ºC
Solubilità in acqua: molto solubile

CH3(CH2)4OH
1-pentanolo
PM: 88
b.p.: 138 ºC
Solubilità in acqua: leggermente solubile

CH3(CH2)3CHO
pentanale
PM: 86
b.p.: 103 ºC
Solubilità in acqua: leggermente solubile

CH3CO2C2H5
etil etanoato
PM: 88
b.p.: 77 ºC
Solubilità in acqua: moderatamente solubile

CH3CH2CO2CH3
metil propanoato
PM: 88
b.p.: 80 ºC
Solubilità in acqua: leggermente solubile

CH3(CH2)2CONH2
butanammide
PM: 87
b.p.: 216 ºC
Solubilità in acqua: solubile

CH3CON(CH3)2
N,N-dimetiletanammide
PM: 87
b.p.: 165 ºC
Solubilità in acqua: molto solubile

CH3(CH2)4NH2
1-aminobutano
PM: 87
b.p.: 103 ºC
Solubilità in acqua: molto solubile

CH3(CH2)3CN
pentanonitrile
PM: 83
b.p.: 140 ºC
Solubilità in acqua: leggermente solubile

CH3(CH2)4CH3
esano
PM: 86
b.p.: 69 ºC
Solubilità in acqua: insolubile


Le prime cinque voci hanno tutte gruppi funzionali ossigenati, e il b.p. relativamente alto dei primi due è chiaramente a causa del legame ad idrogeno. Gli acidi carbossilici hanno b.p. eccezionalmente alti, a causa in larga parte delle associazioni dimeriche che coinvolgono due legami ad idrogeno. Una formula strutturale per il dimero dell'acido acetico è mostrata qui. È mostrata anche la nuvola elettronica attorno. Gli elevati b.p. delle ammidi e dei nitrli sono a causa in larga parte delle forti attrazioni dipolari, oltre in alcuni casi al legame ad idrogeno.

[Immagine: hbndacd3.gif]

2. Acidità

Le pKa di alcuni tipici acidi carbossilici sono elencate sotto. Quando compariamo questi valori con quelli di alcoli comparabili, come l'etanolo (pKa = 16) ed il 2-metil-2-propanolo (pKa = 19), è chiaro che gli acidi carbossilici sono acidi più forti di circa 1010! Quindi, i sostituenti elettronegativi vicini al gruppo carbossile agiscono aumentando l'acidità.

HCO2H pKa 3.75
CH3CH2CH2CO2H pKa 4.82
CH3CO2H pKa 4.74
ClCH2CH2CH2CO2H pKa 4.53
FCH2CO2H pKa 2.65
CH3CHClCH2CO2H pKa 4.05
ClCH2CO2H pKa 2.85
CH3H2CHClCO2H pKa 2.89
BrCH2CO2H pKa 2.90
C6H5CO2H pKa 4.20
ICH2CO2H pKa 3.10
p-O2NC6H4CO2H pKa 3.45
Cl3CO2H pKa 0.77
p-CH3OC6H4CO2H pKa 4.45


Perché la presenza di un gruppo carbonile adiacente ad un gruppo idrossile dovrebbe avere un tale profondo effetto sull'acidità del protone idrossilico? Per rispondere a questa domanda dobbiamo ritornare alla natura degli equilibri acido-base e alla definizione di pKa, illustrate dalle equazioni generali riportate sotto.

[Immagine: acbsKeq.gif]

[Immagine: acbspKa.gif]

Sappiamo che un equilibrio favorisce il lato più termodinamicamente stabile, e che la grandezza della costante d'equilibrio riflette la differenza di energia tra i componenti di ciascun lato. In un equilibrio acido-base l'equilibrio favorisce sempre l'acido più debole e la base (questi sono i componenti più stabili). L'acqua è la base standard per le misure della pKa; di conseguenza, qualsiasi cosa che stabilizzi la base coniugata (A:) di un acido necessariamente renderà tale acido (H–A) più forte e sposterà l'equilibrio verso destra. Sia il gruppo carbossile sia l'anione carbossilato sono stabilizzati tramite risonanza, ma la stabilizzazione dell'anione è molto maggiore di quella della funzione neutra, come mostrato nel seguente schema. Nell'anione carbossilato le due strutture che contribuiscono hanno eguale peso nell'ibrido, ed i legami C–O sono di uguale lunghezza (tra un legame doppio ed uno singolo).

[Immagine: carbres1.gif]

Questa stabilizzazione porta ad un'acidita marcatamente aumentata, come illustrato dal diagramma energetico sotto.

[Immagine: carbres2.gif]

L'effetto della risonanza descritto qui è indubbiamente il maggiore contributo all'eccezionale acidità degli acidi carbossilici. Comunque, anche gli effetti induttivi giocano un ruolo. Per esempio, gli alcoli hanno pKa di 16 o maggiori ma la loro acidità è aumentata tramite sostituenti elettron attrattori sul gruppo alchile. Il seguente schema illustra questo fattore per diversi composti inorganici ed organici semplici (fila #1), e mostra anche come la rimozione di elettroni induttiva possa aumentare l'acidità degli acidi carbossilici (rows #2 & 3). L'idrogeno acido è colorato in rosso in tutti gli esempi.

[Immagine: inductiv.gif]

L'acqua è meno acida del perossido di idrogeno perché l'idrogeno è meno elettronegativo dell'ossiigeno, ed il legame covalente che unisce questi atomi è polarizzato nel modo mostrato. Gli alcoli sono leggermente meno acidi dell'acqua, a causa della povera elettronegatività del carbonio, ma il cloralio idrato, Cl3CCH(OH)2, ed il 2,2,2,-trifluoroetanolo sono significativamente più acidi dell'acqua, a causa della rimozione di elettroni induttiva tramite gli alogeni elettronegativi (ed il secondo ossigeno nel cloralio idrato). Nel caso degli acidi carbossilici, se il carattere elettrofilo del carbonio carbonilico è diminuito, anche l'acidità dell'acido carbossilico diminuirà. Similmente, un aumento nella sua elettrofilicità aumenterà l'acidità dell'acido. L'acido acetico è un acido dieci volte più debole dell'acido formico (prime due voci nella seconda fila), confermando il carattere elettron donatore di un gruppo alchile rispetto all'idrogeno, come notato in precedenza nella discussione della stabilità del carbocatione. I sostituenti elettronegativi aumentano l'acidità tramite la rimozione induttiva di elettroni. Come previsto, maggiore l'elettronegatività del sostituente maggiore l'aumento nell'acidità (F > Cl > Br > I), e più è vicino il sostituente al gruppo carbossile maggiore il suo effetto (isomeri nella terza linea). Anche i sostituenti influenzano l'acidità dei derivati dell'acido benzoico, ma gli effetti di risonanza competono con gli effetti induttivi. Il gruppo metossi è un gruppo elettron donatore e il gruppo nitro un elettron attrattore.
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Preparazione degli acidi carbossilici

L'atomo di carbonio di un gruppo carbonile ha uno stato di ossidazione elevato. Non è sorprendente, quindi, che molte delle reazioni chimiche usate per la loro preparazione sono ossidazioni. Tali reazioni sono state discusse già altrove, ed il seguente schema riassume la maggior parte di queste.

[Immagine: crbacprp.gif]

Due altre utili procedure per la preparazione degli acidi carbossilici comporta l'idrolisi dei nitrili e la carbossilazione degli intermedio organometallici. Come mostrato nel seguente schema, entrambi i metodi iniziano con un composto organico alogenato ed il gruppo carbossilico sostituisce l'alogeno alla fine. Entrambi i metodi richiedono due passaggi, ma sono complementari nel fatto che il nitrile intermedio nella prima procedura nella prima procedura è generato tramite una reazione SN2, in cui l'anione cianuro è un nucleofilo precursore del gruppo carbossilico. L'idrolisi può essere o acido- o base-catalizzata, ma l'ultima porta ad un sale carbossilato come prodotto iniziale.
Nella seconda procedura l'alogenuro elettrofilo è prima trasformato in un derivato metalli fortemente nucleofilo, e questo si addiziona al diossido di carbonio (un elettrofilo). Il prodotto iniziale è un sale dell'acido carbossilico, che deve quindi essere rilasciato tramite trattamento con un acido forte acquoso.

[Immagine: crbacpr2.gif]


Reazioni degli acidi carbossilici

1. Formazione del sale

A causa della loro acidità aumentata, gli acidi carbossilici reagiscono con basi formando sali inorganici, come mostrato nelle seguente equazioni. Nel caso degli idrossidi dei metalli alcalini e delle amine semplici (o ammoniaca) i risultanti sali hanno un pronunciato carattere ionico e sono di solito solubili in acqua. I metalli pesanti come argento, mercurio e piombo formano sali aventi più carattere covalente (terzo esempio), e la solubilità in acqua è ridotta, specialmente per gli acidi composti da quattro o più atomi di carbonio.

RCO2H + NaHCO3 [Immagine: arrow2.gif] RCO2Na+ + CO2 + H2O
RCO2H + (CH3)3N: [Immagine: arrow2.gif] RCO2(CH3)3NH+
RCO2H + AgOH [Immagine: arrow2.gif] RCO2δ–Agδ+ + H2O

Gli acidi carbossilici aventi catene alchiliche più lunghe di sei atomi di carbonio esibiscono un insolito comportamento in acqua a causa della presenza sia di regioni idrofiliche (CO2) sia idrofobiche (alchile) nella stessa molecola. Tali molecole sono denominate anfifiliche o anfipatiche. A seconda della natura della porzione idrofilica questi composti possono formare dei monostrati sulla superficie dell'acqua o cluster quasi sferici, chiamati micelle, in soluzione.

2. Sostituzione dell'idrogeno idrossilico

Questa classe di reazioni potrebbe could be termed electrophilic substitution at oxygen, and is defined as follows (E is an electrophile). Some examples of this substitution are provided in equations (1) through (4).

RCO2–H + E+ [Immagine: arrow2.gif] RCO2E + H+

Se E è un forte elettrofilo, come nella prima equazione, attaccherà l'ossigeno nucleofilo dell'acido carbossilico direttamente, dando un intermedio positivamente carico che quindi perde un protone. Se E è un elettrofilo debole, come un alogenuro alchilico, esso è necessario per convertire l'acido carbossilico in un anione carbossilato più nucleofilo per facilitare la sostituzione. Questa è la procedura usata nelle reazioni 2 e 3. L'equazione 4 illustra l'uso del reagente diazometano (CH2N2) per la preparazione di metil esteri. Questo gas tossico ed esplosivo è sempre usato come soluzione in etere (di colore giallo brillante). La reazione è facilmente seguita tramite evoluzione di azoto gassoso e tramite scomparsa del colore del reagente. Si ritiene questa reazione proceda attraverso il rapido legame di un forte elettrofilo ad un anione carbossilato.
La natura delle reazioni SN2, come nelle equazioni 2 & 3, è già stata descritta altrove.

[Immagine: crbacrx1.gif]

I meccanismi delle reazioni 1 & 4 sono mostrate nello schema sotto.

[Immagine: crbacrx2.gif]

Anche gli alchini possono servire come elettrofili nelle reazioni di sostituzione di questo tipo, come illustrato dalla sintesi del vinil acetato dall'acetilene. Le addizioni intramolecolari del gruppo carbossile ad alcheni generato esteri ciclici noti come lattoni. I lattoni a cinque membri (gamma) e a sei membri (delta) sono quelli più comunemente formati. Specie elettrofile come gli acidi o gli alogeni sono iniziatori necessari delle lattonizzazioni. Anche il debole elettrofilo iodio inizia la iodolattonizzazione degli acidi γ,δ- e δ,ε-insaturi.

[Immagine: crbacrx3.gif]

3. Sostituzione del gruppo idrossile

Le reazioni in cui il gruppo idrossile di un acido carbossilico è sostituito da un altro gruppo nucleofilo sono importanti per la preparazione dei derivati funzionali degli acidi carbossilici. Gli alcoli forniscono un utile riferimento in chimica contro cui questa classe di trasformazioni può essere valutata.
In generale, il gruppo idrossile si è dimostrato essere un cattivo gruppo uscente, e virtualmente tutte le reazioni degli alcoli in cui esso veniva perso comportavano una procedente conversione dell'–OH in un miglior gruppo uscente. Questo si è dimostrato essere vero anche per gli acidi carbossilici.
Quattro esempi di questa reazioni di sostituzione dell'idrossile sono presentate dalle seguenti equazioni. In ogni esempio, il nuovo legame con il gruppo carbonileè colorato in magenta e l'atomo nucleofilo che ha sostituito l'ossigeno dell'idrossile è colorato in verde. La metà idrossile è spesso persa come acqua, ma nella reazione #1 l'idrogeno viene perso come HCl e l'ossigeno come SO2. Questa reazione ha un equivalente in una simile trasformazione degli alcoli in cloruri alchilici, sebbene il suo meccanismo sia diverso. Altri reagenti che producono una simile conversione in alogenuri acilici sono PCl5 e SOBr2.
Le formazioni di ammide ed anidride mostrate nelle equazioni #2 & 3 richiedono forte riscaldamento, ed una procedura più blanda che effettua questa trasformazioni sarà descritta nel prossimo capitolo.

[Immagine: crbacrx4.gif]

La reazione #4 è chiamata esterificazione, poiché essa è comunemente usata per convertire gli acidi carbossilici nei loro derivati esteri. Gli esteri possono essere preparati in molti modi diversi; inoltre, le equazioni #1 e #4 nello schema precedente illustrano la formazione di t-butil e metil esteri rispettivamente. La formazione acido-catalizzata dell'etile acetato dall'acido acetico e dall'etanolo mostrata qui è reversibile, con una costante di equilibrio vicino a 2. La reazione può essere forzata a completezza rimuovendo l'acqua non appena è formata. Questo tipo di esterificazione è spessa chiamata esterificazione di Fischer. Come previsto, la reazione inversa, l'idrolisi acido-catalizzata dell'estere, può essere portata a termine aggiungendo un eccesso di acqua.
Un esame ponderato di questa reazione (#4) ci porta ad una domanda: perché essa è classificata come una sostituzione dell'idrossile piuttosto che una sostituzione dell'idrogeno? Le equazioni seguenti, in cui l'atomo di ossigeno dell'idrossile dell'acido carbossilico è colorato in rosso e quello dell'alcole in blu, illustrano questa distinzione (notate che i composti di partenza sono nel centro).


H2O + CH3CO-OCH2CH3 (H-sostituzione) [Immagine: arrow5.gif] CH3CO-OH + CH3CH2-OH [Immagine: arrow4.gif] (HO-sostituzione) CH3CO-OCH2CH3 + H2O

Allo scopo di classificare questa reazione correttamente e stabilire un meccanismo plausibile, l'atomo di ossigeno dell'alcole è stato marcato isotopicamente come 18O (colorato in blu). Dato che questo ossigeno è ritrovato nell'estere prodotto e non nell'acqua, il gruppo idrossile dell'acido deve essere stato sostituito nella sostituzione.
Un meccanismo per questa reazione generale di esterificazione è mostrato nello schema sotto; inoltre, assieme a tale meccanismo, può essere vista una coordinata di reazione per esso.

[Immagine: crbacrx5.gif]

[Immagine: estdia1.gif]

I meccanismi di addizione-eliminazione di questo tipo procedono attraverso degli intermedi tetraedrici (come A e B nello schema meccanicistico) e sono comuni nella reazione di sostituzione dell'acile. La catalisi acida è necessaria per aumentare il carattere elettrofilo dell'atomo di carbonio carbossilico, così esso si legherà più rapidamente all'ossigeno nucleofilo dell'alcole. La catalisi basica non è utile perché la base converte l'acido nella sua base coniugata anione carbossilato, una specie in cui il carattere elettrofilo del carbonio è ridotto.
Dato che un intermedio tetraedrico occupa più spazio di un gruppo carbonilico planare, dovremmo aspettarci che la velocità di questa reazione venga ritardata quando sono usati reagenti ingombrati. Per testare questa predizione l'esterificazione dell'acido acetico è stata comparata con quella dell'acido 2,2-dimetilpropanoico, (CH3)3CO2H. Qui il relativamente piccolo gruppo metile dell'acido acetico è sostituito dal più grande gruppo t-butile, e l'acido più ingombrato ha reagito cinquanta volte più lentamente dell'acido acetico. L'aumento dell'ingombro dell'alcole reagente provoca una simile riduzione della velocità.
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Riduzioni & Ossidazione degli acidi carbossilici

1. Riduzione

L'atomo di carbonio di un gruppo carbossile è in uno stato di ossidazione relativamente elevato. La riduzione ad un alcole primario avviene rapidamente per trattamento con il potente reagente metallo idruro, litio alluminio idruro, come mostrato dalla seguente equazione. Un terzo dell'idruro viene perso come gas idrogeno, e l'iniziale prodotto consiste di sali metallici che devono essere idrolizzati per generare l'alcole. Queste riduzioni avvengono tramite addizione di idruro al carbonio carbonilico, nello stesso modo notato in precedenza per aldeidi e chetoni. Il sale risultante di un carbonile idrato si scinde quindi in un'aldeide che subisce ulteriore riduzione.

4 RCO2H + 3 LiAlH4/etere [Immagine: arrow2.gif] 4 H2 + 4 RCH2OM + ossidi metallici (in H2O) [Immagine: arrow2.gif] 4 RCH2OH + idrossidi metallici

Il diborano, B2H6, riduce il gruppo carbossile in un modo simile. Il sodio boroidruro, NaBH4, non riduce gli acidi carbossilici; comunque, gas idrogeno viene liberato e i sali dell'acido vengono formati. La riduzione parziale degli acidi carbossilici direttamente ad aldeidi non è possibile, ma tali conversioni sono state ottenute in due passaggi attraverso l'uso di certi derivati carbossilici.

2. Ossidazione

Poiché è già in uno stato di ossidazione elevato, l'ossidazione successiva rimuove il carbonio carbossilico come CO2. A seconda delle condizioni di reazione, lo stato di ossidazione della struttura organica rimanente può essere maggiore, minore o non variato. Le reazioni seguenti sono tutte esempi di decarbossilazione (perdita di CO2). Nella prima, il bromo sostituisce il gruppo carbossile, così sia l'atomo di carbonio carbossilico sia la rimanente funzione organica sono ossidati. Anche i sali di argento sono stati usati per iniziare questa trasformazione, che è nota come reazione di Hunsdiecker. La seconda reazione è un'interessante bis-decarbossilazione, in cui gli atomi del residuo organico ritengono i loro stati di ossidazione originali. Anche il piombo tetraacetato ossiderà gli acidi mono-carbossilici in una maniera simile alla reazione #1. Infine, il terzo esempio illustra la decarbossilazione generale dei β-cheto acidi, che lascia il residuo organico in uno stato ridotto (notate che il carbonio della CO2 ha aumentato il suo stato di ossidazione).

[Immagine: crbacrx6.gif]

Tre esempi addizionali della reazione di Hunsdiecker ed un meccanismo proposto per la trasformazione sono riportati sotto nello schema.

[Immagine: crbacrx7.gif]

Notate che il m-dialogenobenzene formato nella reazione 4 non potrebbe essere prodotto tramite le reazioni di alogenazione diretta, dato che cloro e bromo sono sostituenti orto/para-orientanti. Inoltre, diversi derivati iodurati possono essere preparati direttamente dai corrispondenti acidi carbossilici. Un sale di carbossilato di un metallo pesante viene trasformato in un acile ipoalogenito tramite azione di un alogeno. Il debole legame ossigeno-alogeno in questo intermedio si scinde omoliticamente quando scaldato o esposto alla luce, e il risultante radicale carbossi decarbossila ad un radicale alchile o arile. Una reazione a catena quindi ripete questi eventi. Dato che gli acil ipoalogeniti sono una fonte di alogeno elettrofilo, questa reazione prende un decorso diverso quando doppi legami e benzeni reattivi sono presenti. In questo aspetto ricorda l'addizione di reagenti ipoalogeniti a doppi legami e la facile bromurazione dell'anisolo.
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Dott.MorenoZolghetti




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