
Presento questa preparazione abbastanza semplice, che prevede una reazione di Cannizzaro seguita da passaggi di purificazione.
Ricordo che la reazione di Cannizzaro può essere eseguita esclusivamente con aldeidi che non presentano idrogeni in posizione alfa (benzaldeide, furfuraldeide, aldeide pivalica etc.).
La reazione porta alla formazione del prodotto ridotto e di quello ossidato: si creeranno quindi l'alcole e il sale dell'acido corrispondenti all'aldeide utilizzata.
Reagenti:
-Furfuraldeide (possibilmente distillata di recente sotto vuoto)
-Sodio idrossido
-Dietiletere
-Acido solforico concentrato
-Carbone attivo decolorante (NON il carbone vegetale!!!)
Procedura:
In un becker da 250mL si versano 35mL di furfuraldeide. Questa, come si vede in foto che ho già pubblicato, si presenta sempre color giallo scuro, se non addirittura marrone o nera, poichè si ossida e si decompone molto molto facilmente all'aria (non si tratta della semplice ossidazione del gruppo aldeidico, tipica di tutte le aldeidi aromatiche, ma soprattutto della delicatezza dell'anello furanico!).
Ha un forte odore di amaretto e tostato, ma occorre annusarla il meno possibile, essendo potenzialmente cancerogena.
La si raffredda in bagno a ghiaccio tra 5 e 8°C, sotto agitazione, e si aggiunge una soluzione precedentemente preparata e raffreddata, di 11g di sodio idrossido in 20mL di acqua distillata. L'aggiunta va fatta goccia a goccia e in un periodo di tempo non troppo breve, controllando che la temperatura non superi i 20°C (fare attenzione, perchè i bruschi aumenti non si verificano quasi mai subito dopo un'eccessiva aggiunta, ma solo dopo un po'! Non lasciatevi quindi ingannare dall'apparente stabilità della temperatura).
Verso la fine, l'aspetto del liquido sarà molto scuro, torbido e discretamente denso:
Si lascia agitare per un'ora, si aggiungono 12-13mL di acqua distillata e si lascia che il liquido raggiunga la temperatura ambiente. A questo punto tutto il solido formatosi durante l'aggiunta dovrebbe essersi ridisciolto. In caso contrario, aggiungere altra acqua distillata e continuare l'agitazione.
Il liquido color marrone-nero (dall'aspetto limpido, ma tuttavia difficile da osservare in controluce) è una soluzione di furoato di sodio contenente alcole furfurilico. Poichè quest'ultimo tende a polimerizzare (similmente all'alcole benzilico) per acidificazione, conviene isolarlo preventivamente, estraendo il liquido con 70mL di dietiletere, in imbuto separatore, assicurandosi un'ottima miscelazione delle due fasi e una successiva totale separazione.
Le due fasi vengono isolate; se si ha a disposizione un sistema di distillazione sottovuoto, si può isolare l'alcole dalla fase eterea come descritto dalle fonti. Ecco come si presentano le due fasi (a sinistra fase acquosa, a destra fase organica da cui è stato fatto evaporare l'etere):
Poichè non ho avuto la possibilità di isolare l'alcole, passerò a descrivere il trattamento della fase acquosa per isolare l'acido 2-furoico, come da titolo.
Si tratta la soluzione di 2-furoato sodico con acido solforico diluito al 40%, fino a reazione fortemente acida e a formazione di un'abbondante massa solida. Durante questa aggiunta, servendosi di un bagno a ghiaccio, si evita che la t. salga sopra i 25°C per impedire decomposizioni inaspettate e ci si assicura che la miscela rimanga costantemente omogenea tramite agitazione magnetica.
Si filtra l'acido 2-furoico, fortemente contaminato da sodio bisolfato e da prodotti di decomposizione:
La purificazione avviene aggiungendo a piccole porzioni il prodotto grezzo a 50-60mL di acqua distillata bollente. Si formeranno chiazze oleose nere e l'odore sarà abbastanza sgradevole. Mescolando e lasciando bollire, si aggiungono 3g di carbone attivo decolorante e si prolunga l'ebollizione per 45 minuti. Al termine, si noterà che i prodotti di decomposizione si saranno raggrumati e separati, mentre il liquido risulterà tutto sommato fluido e pulito (benchè ancora nero, a causa del carbone).
Si filtra mentre è ancora molto calda (non su setto, altrimenti il carbone attivo non lo levate più!) e si tiene il filtrato. Questo, raffreddando nella beuta di filtrazione, si addenserà facilmente formando un'unica massa microcristallina e semisolida (costituita in buona parte da acido 2-furoico). Conviene riprenderla con 30mL di acqua e travasarla in un becker:
Si porta ad ebollizione la nuova miscela così ottenuta e si filtra nuovamente a caldo raccogliendo il filtrato. Questo viene lasciato lentamente raffreddare ed evaporare al fresco; si noterà la formazione di acido 2-furoico cristallino:
Con una filtrazione finale (mentre il liquido ha una temperatura di ca. 20°C, per assicurarsi che non rimanga NaHSO4 nel prodotto) lo si isola e lo si lascia asciugare in luogo asciutto più velocemente possibile.
Osservazioni:
Il prodotto secco pesa 14,4g corrispondenti al 60,8% della resa teorica. Il risultato è tutto sommato molto buono, essendo percentualmente superiore alle rese indicate dal Vogel. Gran parte delle perdite di prodotto avvengono per decomposizioni varie, decarbossilazioni e per la sua elevata solubilità in acqua (2,8g/100mL a 0°C !!).
Ecco lo schema di reazione:
![[Immagine: CV1P0276.gif]](http://www.orgsyn.org/orgsyn/cdxgif/CV1P0276.gif)
Fonti:
- "Vogel, Practical Organic Chemistry" pg. 832-933
- Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.276 (1941); Vol. 6, p.44 (1926)
Ricordo che la reazione di Cannizzaro può essere eseguita esclusivamente con aldeidi che non presentano idrogeni in posizione alfa (benzaldeide, furfuraldeide, aldeide pivalica etc.).
La reazione porta alla formazione del prodotto ridotto e di quello ossidato: si creeranno quindi l'alcole e il sale dell'acido corrispondenti all'aldeide utilizzata.
Reagenti:
-Furfuraldeide (possibilmente distillata di recente sotto vuoto)
-Sodio idrossido
-Dietiletere
-Acido solforico concentrato
-Carbone attivo decolorante (NON il carbone vegetale!!!)
Procedura:
In un becker da 250mL si versano 35mL di furfuraldeide. Questa, come si vede in foto che ho già pubblicato, si presenta sempre color giallo scuro, se non addirittura marrone o nera, poichè si ossida e si decompone molto molto facilmente all'aria (non si tratta della semplice ossidazione del gruppo aldeidico, tipica di tutte le aldeidi aromatiche, ma soprattutto della delicatezza dell'anello furanico!).
Ha un forte odore di amaretto e tostato, ma occorre annusarla il meno possibile, essendo potenzialmente cancerogena.
La si raffredda in bagno a ghiaccio tra 5 e 8°C, sotto agitazione, e si aggiunge una soluzione precedentemente preparata e raffreddata, di 11g di sodio idrossido in 20mL di acqua distillata. L'aggiunta va fatta goccia a goccia e in un periodo di tempo non troppo breve, controllando che la temperatura non superi i 20°C (fare attenzione, perchè i bruschi aumenti non si verificano quasi mai subito dopo un'eccessiva aggiunta, ma solo dopo un po'! Non lasciatevi quindi ingannare dall'apparente stabilità della temperatura).
Verso la fine, l'aspetto del liquido sarà molto scuro, torbido e discretamente denso:
Si lascia agitare per un'ora, si aggiungono 12-13mL di acqua distillata e si lascia che il liquido raggiunga la temperatura ambiente. A questo punto tutto il solido formatosi durante l'aggiunta dovrebbe essersi ridisciolto. In caso contrario, aggiungere altra acqua distillata e continuare l'agitazione.
Il liquido color marrone-nero (dall'aspetto limpido, ma tuttavia difficile da osservare in controluce) è una soluzione di furoato di sodio contenente alcole furfurilico. Poichè quest'ultimo tende a polimerizzare (similmente all'alcole benzilico) per acidificazione, conviene isolarlo preventivamente, estraendo il liquido con 70mL di dietiletere, in imbuto separatore, assicurandosi un'ottima miscelazione delle due fasi e una successiva totale separazione.
Le due fasi vengono isolate; se si ha a disposizione un sistema di distillazione sottovuoto, si può isolare l'alcole dalla fase eterea come descritto dalle fonti. Ecco come si presentano le due fasi (a sinistra fase acquosa, a destra fase organica da cui è stato fatto evaporare l'etere):
Poichè non ho avuto la possibilità di isolare l'alcole, passerò a descrivere il trattamento della fase acquosa per isolare l'acido 2-furoico, come da titolo.
Si tratta la soluzione di 2-furoato sodico con acido solforico diluito al 40%, fino a reazione fortemente acida e a formazione di un'abbondante massa solida. Durante questa aggiunta, servendosi di un bagno a ghiaccio, si evita che la t. salga sopra i 25°C per impedire decomposizioni inaspettate e ci si assicura che la miscela rimanga costantemente omogenea tramite agitazione magnetica.
Si filtra l'acido 2-furoico, fortemente contaminato da sodio bisolfato e da prodotti di decomposizione:
La purificazione avviene aggiungendo a piccole porzioni il prodotto grezzo a 50-60mL di acqua distillata bollente. Si formeranno chiazze oleose nere e l'odore sarà abbastanza sgradevole. Mescolando e lasciando bollire, si aggiungono 3g di carbone attivo decolorante e si prolunga l'ebollizione per 45 minuti. Al termine, si noterà che i prodotti di decomposizione si saranno raggrumati e separati, mentre il liquido risulterà tutto sommato fluido e pulito (benchè ancora nero, a causa del carbone).
Si filtra mentre è ancora molto calda (non su setto, altrimenti il carbone attivo non lo levate più!) e si tiene il filtrato. Questo, raffreddando nella beuta di filtrazione, si addenserà facilmente formando un'unica massa microcristallina e semisolida (costituita in buona parte da acido 2-furoico). Conviene riprenderla con 30mL di acqua e travasarla in un becker:
Si porta ad ebollizione la nuova miscela così ottenuta e si filtra nuovamente a caldo raccogliendo il filtrato. Questo viene lasciato lentamente raffreddare ed evaporare al fresco; si noterà la formazione di acido 2-furoico cristallino:
Con una filtrazione finale (mentre il liquido ha una temperatura di ca. 20°C, per assicurarsi che non rimanga NaHSO4 nel prodotto) lo si isola e lo si lascia asciugare in luogo asciutto più velocemente possibile.
Osservazioni:
Il prodotto secco pesa 14,4g corrispondenti al 60,8% della resa teorica. Il risultato è tutto sommato molto buono, essendo percentualmente superiore alle rese indicate dal Vogel. Gran parte delle perdite di prodotto avvengono per decomposizioni varie, decarbossilazioni e per la sua elevata solubilità in acqua (2,8g/100mL a 0°C !!).
Ecco lo schema di reazione:
![[Immagine: CV1P0276.gif]](http://www.orgsyn.org/orgsyn/cdxgif/CV1P0276.gif)
Fonti:
- "Vogel, Practical Organic Chemistry" pg. 832-933
- Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.276 (1941); Vol. 6, p.44 (1926)