Acido 2-furoico - Sintesi

[Max Fritz]

Presento questa preparazione abbastanza semplice, che prevede una reazione di Cannizzaro seguita da passaggi di purificazione.
Ricordo che la reazione di Cannizzaro può essere eseguita esclusivamente con aldeidi che non presentano idrogeni in posizione alfa (benzaldeide, furfuraldeide, aldeide pivalica etc.).
La reazione porta alla formazione del prodotto ridotto e di quello ossidato: si creeranno quindi l'alcole e il sale dell'acido corrispondenti all'aldeide utilizzata.

Reagenti:
-Furfuraldeide (possibilmente distillata di recente sotto vuoto)
-Sodio idrossido
-Dietiletere
-Acido solforico concentrato
-Carbone attivo decolorante (NON il carbone vegetale!!!)

Procedura:
In un becker da 250mL si versano 35mL di furfuraldeide. Questa, come si vede in foto che ho già pubblicato, si presenta sempre color giallo scuro, se non addirittura marrone o nera, poichè si ossida e si decompone molto molto facilmente all'aria (non si tratta della semplice ossidazione del gruppo aldeidico, tipica di tutte le aldeidi aromatiche, ma soprattutto della delicatezza dell'anello furanico!).
Ha un forte odore di amaretto e tostato, ma occorre annusarla il meno possibile, essendo potenzialmente cancerogena.
La si raffredda in bagno a ghiaccio tra 5 e 8°C, sotto agitazione, e si aggiunge una soluzione precedentemente preparata e raffreddata, di 11g di sodio idrossido in 20mL di acqua distillata. L'aggiunta va fatta goccia a goccia e in un periodo di tempo non troppo breve, controllando che la temperatura non superi i 20°C (fare attenzione, perchè i bruschi aumenti non si verificano quasi mai subito dopo un'eccessiva aggiunta, ma solo dopo un po'! Non lasciatevi quindi ingannare dall'apparente stabilità della temperatura).
Verso la fine, l'aspetto del liquido sarà molto scuro, torbido e discretamente denso:

   

Si lascia agitare per un'ora, si aggiungono 12-13mL di acqua distillata e si lascia che il liquido raggiunga la temperatura ambiente. A questo punto tutto il solido formatosi durante l'aggiunta dovrebbe essersi ridisciolto. In caso contrario, aggiungere altra acqua distillata e continuare l'agitazione.

   

Il liquido color marrone-nero (dall'aspetto limpido, ma tuttavia difficile da osservare in controluce) è una soluzione di furoato di sodio contenente alcole furfurilico. Poichè quest'ultimo tende a polimerizzare (similmente all'alcole benzilico) per acidificazione, conviene isolarlo preventivamente, estraendo il liquido con 70mL di dietiletere, in imbuto separatore, assicurandosi un'ottima miscelazione delle due fasi e una successiva totale separazione.

   

Le due fasi vengono isolate; se si ha a disposizione un sistema di distillazione sottovuoto, si può isolare l'alcole dalla fase eterea come descritto dalle fonti. Ecco come si presentano le due fasi (a sinistra fase acquosa, a destra fase organica da cui è stato fatto evaporare l'etere):

   

Poichè non ho avuto la possibilità di isolare l'alcole, passerò a descrivere il trattamento della fase acquosa per isolare l'acido 2-furoico, come da titolo.
Si tratta la soluzione di 2-furoato sodico con acido solforico diluito al 40%, fino a reazione fortemente acida e a formazione di un'abbondante massa solida. Durante questa aggiunta, servendosi di un bagno a ghiaccio, si evita che la t. salga sopra i 25°C per impedire decomposizioni inaspettate e ci si assicura che la miscela rimanga costantemente omogenea tramite agitazione magnetica.

   

Si filtra l'acido 2-furoico, fortemente contaminato da sodio bisolfato e da prodotti di decomposizione:

   

La purificazione avviene aggiungendo a piccole porzioni il prodotto grezzo a 50-60mL di acqua distillata bollente. Si formeranno chiazze oleose nere e l'odore sarà abbastanza sgradevole. Mescolando e lasciando bollire, si aggiungono 3g di carbone attivo decolorante e si prolunga l'ebollizione per 45 minuti. Al termine, si noterà che i prodotti di decomposizione si saranno raggrumati e separati, mentre il liquido risulterà tutto sommato fluido e pulito (benchè ancora nero, a causa del carbone).

   

Si filtra mentre è ancora molto calda (non su setto, altrimenti il carbone attivo non lo levate più!) e si tiene il filtrato. Questo, raffreddando nella beuta di filtrazione, si addenserà facilmente formando un'unica massa microcristallina e semisolida (costituita in buona parte da acido 2-furoico). Conviene riprenderla con 30mL di acqua e travasarla in un becker:

   

Si porta ad ebollizione la nuova miscela così ottenuta e si filtra nuovamente a caldo raccogliendo il filtrato. Questo viene lasciato lentamente raffreddare ed evaporare al fresco; si noterà la formazione di acido 2-furoico cristallino:

   

Con una filtrazione finale (mentre il liquido ha una temperatura di ca. 20°C, per assicurarsi che non rimanga NaHSO₄ nel prodotto) lo si isola e lo si lascia asciugare in luogo asciutto più velocemente possibile.

   

Osservazioni:
Il prodotto secco pesa 14,4g corrispondenti al 60,8% della resa teorica. Il risultato è tutto sommato molto buono, essendo percentualmente superiore alle rese indicate dal Vogel. Gran parte delle perdite di prodotto avvengono per decomposizioni varie, decarbossilazioni e per la sua elevata solubilità in acqua (2,8g/100mL a 0°C !!).
Ecco lo schema di reazione:



Fonti:
- "Vogel, Practical Organic Chemistry" pg. 832-933
- Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.276 (1941); Vol. 6, p.44 (1926)

[**R@dIo@TtIvO**]

Bel lavoro, ma quindi anche la prima fase della sintesi del benzoino è una reazione di Cannizzaro, nella quale alla benzaldeide viene aggiunta soda caustica in soluzione, esattamente come avviene qui però con la furfuraldeide.. sbaglio?

[Max Fritz]

Grazie R@d.
No, la condensazione benzoinica non è una reazione di Cannizzaro, poichè insieme alla soda caustica è presente il catalizzatore (tiamina cloridrato nel caso che hai in mente) il quale modifica il meccanismo.

[Dott.MorenoZolghetti]

Bellissimo Max, ho sempre desiderato averlo!

[quimico]

Complimenti davvero Max. L'ac. 2-furoico mi mancava.
Ma l'alcole? Ce l'hai da parte? L'hai gettato? Mi sa che a lungo diventa una schifezza.
Confermo che l'anello furanico, come ho spiegato in breve altrove, è dannatamente sensibile all'ossigeno e agli acidi anche diluiti. L'unico eterociclo pentaatomico monosostituito stabile ad un ambiente acido è il tiofene.
L'hai prodotto per diletto o ci farai qualcosa?

[Chimico]

bella reazione...un pò troppo sporca ma bella...io proverei a ricristallizzare il prodotto sciogliendolo in acqua e facendo evaporare lentamente...(oppure sciogliendolo in acetone a caldo e filtrando la parte che non si scioglie)

[Max Fritz]

Grazie a tutti!
Confermo l'idea che ha avuto Chimico di definire un po' "sporca" questa reazione: non vi dico che fastidio pulire la vetreria a cui si attaccano i prodotti di decomposizione resinosi e scuri!
Inoltre, durante la fase di purificazione, si sviluppa uno strano odore, che ricorda quello delle olive appena pigiate (ma in modo sgradevole).

@quimico: ho letto che quest'acido reagisce con benzini per reazione di Diels-Alder a dare un prodotto che decarbossila immediatamente formando un 1-naftolo. So che i benzini sono instabili, immagino vadano prodotti in situ... non ho però nessun'altra informazione circa le condizioni di reazione.
L'alcole l'ho dovuto smaltire, poichè aveva ancora un fortissimo odore di furfurale e non avrebbe avuto molto senso conservarlo così. Sto aspettando che mi arrivi il prodotto puro.

@Chimico: la ricristallizzazione da acqua la eviterei, perchè le perdite sono eccessive. Quella da acetone mi convince già di più, soprattutto per scongiurare eventuali residui di sali inorganici. Altra cosa che si potrebbe fare è un ulteriore passaggio con carbone attivo, per poi lasciar evaporare praticamente tutta l'acqua dopo la filtrazione.
Del resto, come sottolinea Org Syn, il prodotto scurisce in ogni caso durante lo stoccaggio, quindi è inutile dannarsi più di tanto

[quimico]

L'hai letto dove? Il benzino si forma per eliminazione di alogeno dall'anello benzenico in presenza di sodio ammide, e soprattutto la reazione si fa in ammoniaca liquida Senza contare che è talmente reattivo che spesso anche se si aggiunge un nucleofilo per inserirlo sull'anello, si ottiene in parte anche l'amino derivato a causa della reazione tra benzino e ammoniaca, che è il solvente della reazione... Infine, c'è da considerare la regiochimica della reazione. Spero di non star parlando troppo in arabo. Magari apro un topic in merito.
Temo sia 1po' troppo per un homelab. Non credi?

[Max Fritz]

Già, decisamente fuori dalla mia portata, come del resto temevo.
L'ho letto sul catalogo Alfa Aesar.
Gli estremi bibliografici sono:
Tetrahedron, 42, 155 (1986); 45, 6281 (1989)

[quimico]

Non è per demoralizzare ma a volte si deve guardare alla nuda e cruda realtà.
Sono reazioni già complesse per chi ha accesso ad un laboratorio di ricerca o simile, senza contare che serve esperienza e conoscenza, cose che non si apprendono facilmente.
Comunque grazie del riferimento, lo guarderò.
Intanto sto proseguendo con la teoria, presto arriverò anche a questa reazione di eliminazione-addizione