Acido 2-furoico - Sintesi

Myttex Forum ha chiuso definitivamente. Non è più possibile inviare messaggi, ma il contenuto è ancora consultabile in questo archivio.

Max Fritz

2011-12-04 16:32

Presento questa preparazione abbastanza semplice, che prevede una reazione di Cannizzaro seguita da passaggi di purificazione. Ricordo che la reazione di Cannizzaro può essere eseguita esclusivamente con aldeidi che non presentano idrogeni in posizione alfa (benzaldeide, furfuraldeide, aldeide pivalica etc.). La reazione porta alla formazione del prodotto ridotto e di quello ossidato: si creeranno quindi l'alcole e il sale dell'acido corrispondenti all'aldeide utilizzata. Reagenti: -Furfuraldeide (possibilmente distillata di recente sotto vuoto) -Sodio idrossido -Dietiletere -Acido solforico concentrato -Carbone attivo decolorante (NON il carbone vegetale!!!) Procedura: In un becker da 250mL si versano 35mL di furfuraldeide. Questa, come si vede in foto che ho già pubblicato, si presenta sempre color giallo scuro, se non addirittura marrone o nera, poichè si ossida e si decompone molto molto facilmente all'aria (non si tratta della semplice ossidazione del gruppo aldeidico, tipica di tutte le aldeidi aromatiche, ma soprattutto della delicatezza dell'anello furanico!). Ha un forte odore di amaretto e tostato, ma occorre annusarla il meno possibile, essendo potenzialmente cancerogena. La si raffredda in bagno a ghiaccio tra 5 e 8°C, sotto agitazione, e si aggiunge una soluzione precedentemente preparata e raffreddata, di 11g di sodio idrossido in 20mL di acqua distillata. L'aggiunta va fatta goccia a goccia e in un periodo di tempo non troppo breve, controllando che la temperatura non superi i 20°C (fare attenzione, perchè i bruschi aumenti non si verificano quasi mai subito dopo un'eccessiva aggiunta, ma solo dopo un po'! Non lasciatevi quindi ingannare dall'apparente stabilità della temperatura). Verso la fine, l'aspetto del liquido sarà molto scuro, torbido e discretamente denso:

Acido furoico - 1.JPG
Acido furoico - 1.JPG
Si lascia agitare per un'ora, si aggiungono 12-13mL di acqua distillata e si lascia che il liquido raggiunga la temperatura ambiente. A questo punto tutto il solido formatosi durante l'aggiunta dovrebbe essersi ridisciolto. In caso contrario, aggiungere altra acqua distillata e continuare l'agitazione.
Acido furoico - 2.JPG
Acido furoico - 2.JPG
Il liquido color marrone-nero (dall'aspetto limpido, ma tuttavia difficile da osservare in controluce) è una soluzione di furoato di sodio contenente alcole furfurilico. Poichè quest'ultimo tende a polimerizzare (similmente all'alcole benzilico) per acidificazione, conviene isolarlo preventivamente, estraendo il liquido con 70mL di dietiletere, in imbuto separatore, assicurandosi un'ottima miscelazione delle due fasi e una successiva totale separazione.
Acido furoico - 3.JPG
Acido furoico - 3.JPG
Le due fasi vengono isolate; se si ha a disposizione un sistema di distillazione sottovuoto, si può isolare l'alcole dalla fase eterea come descritto dalle fonti. Ecco come si presentano le due fasi (a sinistra fase acquosa, a destra fase organica da cui è stato fatto evaporare l'etere):
Acido furoico - 4.JPG
Acido furoico - 4.JPG
Poichè non ho avuto la possibilità di isolare l'alcole, passerò a descrivere il trattamento della fase acquosa per isolare l'acido 2-furoico, come da titolo. Si tratta la soluzione di 2-furoato sodico con acido solforico diluito al 40%, fino a reazione fortemente acida e a formazione di un'abbondante massa solida. Durante questa aggiunta, servendosi di un bagno a ghiaccio, si evita che la t. salga sopra i 25°C per impedire decomposizioni inaspettate e ci si assicura che la miscela rimanga costantemente omogenea tramite agitazione magnetica.
Acido furoico - 5.JPG
Acido furoico - 5.JPG
Si filtra l'acido 2-furoico, fortemente contaminato da sodio bisolfato e da prodotti di decomposizione:
Acido furoico - 6.JPG
Acido furoico - 6.JPG
La purificazione avviene aggiungendo a piccole porzioni il prodotto grezzo a 50-60mL di acqua distillata bollente. Si formeranno chiazze oleose nere e l'odore sarà abbastanza sgradevole. Mescolando e lasciando bollire, si aggiungono 3g di carbone attivo decolorante e si prolunga l'ebollizione per 45 minuti. Al termine, si noterà che i prodotti di decomposizione si saranno raggrumati e separati, mentre il liquido risulterà tutto sommato fluido e pulito (benchè ancora nero, a causa del carbone).
Acido furoico - 7 .JPG
Acido furoico - 7 .JPG
Si filtra mentre è ancora molto calda (non su setto, altrimenti il carbone attivo non lo levate più!) e si tiene il filtrato. Questo, raffreddando nella beuta di filtrazione, si addenserà facilmente formando un'unica massa microcristallina e semisolida (costituita in buona parte da acido 2-furoico). Conviene riprenderla con 30mL di acqua e travasarla in un becker:
Acido furoico - 8.JPG
Acido furoico - 8.JPG
Si porta ad ebollizione la nuova miscela così ottenuta e si filtra nuovamente a caldo raccogliendo il filtrato. Questo viene lasciato lentamente raffreddare ed evaporare al fresco; si noterà la formazione di acido 2-furoico cristallino:
Acido furoico - 9.JPG
Acido furoico - 9.JPG
Con una filtrazione finale (mentre il liquido ha una temperatura di ca. 20°C, per assicurarsi che non rimanga NaHSO4 nel prodotto) lo si isola e lo si lascia asciugare in luogo asciutto più velocemente possibile.
Acido furoico - 10.JPG
Acido furoico - 10.JPG
Osservazioni: Il prodotto secco pesa 14,4g corrispondenti al 60,8% della resa teorica. Il risultato è tutto sommato molto buono, essendo percentualmente superiore alle rese indicate dal Vogel. Gran parte delle perdite di prodotto avvengono per decomposizioni varie, decarbossilazioni e per la sua elevata solubilità in acqua (2,8g/100mL a 0°C !!). Ecco lo schema di reazione: Fonti: - "Vogel, Practical Organic Chemistry" pg. 832-933 - Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.276 (1941); Vol. 6, p.44 (1926)

I seguenti utenti ringraziano Max Fritz per questo messaggio: myttex

**R@dIo@TtIvO**

2011-12-04 18:32

Bel lavoro, ma quindi anche la prima fase della sintesi del benzoino è una reazione di Cannizzaro, nella quale alla benzaldeide viene aggiunta soda caustica in soluzione, esattamente come avviene qui però con la furfuraldeide.. sbaglio?

Max Fritz

2011-12-04 18:49

Grazie R@d. No, la condensazione benzoinica non è una reazione di Cannizzaro, poichè insieme alla soda caustica è presente il catalizzatore (tiamina cloridrato nel caso che hai in mente) il quale modifica il meccanismo.

Dott.MorenoZolghetti

2011-12-04 19:24

Bellissimo Max, ho sempre desiderato averlo! ;-)

quimico

2011-12-04 22:31

Complimenti davvero Max. L'ac. 2-furoico mi mancava. Ma l'alcole? Ce l'hai da parte? L'hai gettato? Mi sa che a lungo diventa una schifezza. Confermo che l'anello furanico, come ho spiegato in breve altrove, è dannatamente sensibile all'ossigeno e agli acidi anche diluiti. L'unico eterociclo pentaatomico monosostituito stabile ad un ambiente acido è il tiofene. L'hai prodotto per diletto o ci farai qualcosa?

Chimico

2011-12-05 02:42

bella reazione...un pò troppo sporca ma bella...io proverei a ricristallizzare il prodotto sciogliendolo in acqua e facendo evaporare lentamente...(oppure sciogliendolo in acetone a caldo e filtrando la parte che non si scioglie)

Max Fritz

2011-12-05 13:29

Grazie a tutti! Confermo l'idea che ha avuto Chimico di definire un po' "sporca" questa reazione: non vi dico che fastidio pulire la vetreria a cui si attaccano i prodotti di decomposizione resinosi e scuri! Inoltre, durante la fase di purificazione, si sviluppa uno strano odore, che ricorda quello delle olive appena pigiate (ma in modo sgradevole). @quimico: ho letto che quest'acido reagisce con benzini per reazione di Diels-Alder a dare un prodotto che decarbossila immediatamente formando un 1-naftolo. So che i benzini sono instabili, immagino vadano prodotti in situ... non ho però nessun'altra informazione circa le condizioni di reazione. L'alcole l'ho dovuto smaltire, poichè aveva ancora un fortissimo odore di furfurale e non avrebbe avuto molto senso conservarlo così. Sto aspettando che mi arrivi il prodotto puro. @Chimico: la ricristallizzazione da acqua la eviterei, perchè le perdite sono eccessive. Quella da acetone mi convince già di più, soprattutto per scongiurare eventuali residui di sali inorganici. Altra cosa che si potrebbe fare è un ulteriore passaggio con carbone attivo, per poi lasciar evaporare praticamente tutta l'acqua dopo la filtrazione. Del resto, come sottolinea Org Syn, il prodotto scurisce in ogni caso durante lo stoccaggio, quindi è inutile dannarsi più di tanto ;-)

quimico

2011-12-05 14:21

L'hai letto dove? Il benzino si forma per eliminazione di alogeno dall'anello benzenico in presenza di sodio ammide, e soprattutto la reazione si fa in ammoniaca liquida *Si guarda intorno* Senza contare che è talmente reattivo che spesso anche se si aggiunge un nucleofilo per inserirlo sull'anello, si ottiene in parte anche l'amino derivato a causa della reazione tra benzino e ammoniaca, che è il solvente della reazione... Infine, c'è da considerare la regiochimica della reazione. Spero di non star parlando troppo in arabo. Magari apro un topic in merito. Temo sia 1po' troppo per un homelab. Non credi?

Max Fritz

2011-12-05 14:35

Già, decisamente fuori dalla mia portata, come del resto temevo. L'ho letto sul catalogo Alfa Aesar. Gli estremi bibliografici sono: Tetrahedron, 42, 155 (1986); 45, 6281 (1989)

quimico

2011-12-05 17:39

Non è per demoralizzare ma a volte si deve guardare alla nuda e cruda realtà. Sono reazioni già complesse per chi ha accesso ad un laboratorio di ricerca o simile, senza contare che serve esperienza e conoscenza, cose che non si apprendono facilmente. Comunque grazie del riferimento, lo guarderò. Intanto sto proseguendo con la teoria, presto arriverò anche a questa reazione di eliminazione-addizione asd

Chimico

2011-12-05 21:31

Max Fritz ha scritto:

@Chimico:. soprattutto per scongiurare eventuali residui di sali inorganici.

proprio per questo ti ho scritto di filtrare la parte che non si scioglie...

comunque giurerei di aver visto una reazione in cui c'era il benzino come intermedio...e le condizioni non erano neppure così spinte! ma non ricordo assolutamente dove l'ho vista quindi potrei sbagliarmi sulle condizioni...

quimico

2011-12-05 23:29

Io ho lavorato 1po' coi benzini e mi è sempre capitato di vedere sodio o potassio ammide in ammoniaca liquida. Magari esistono reazioni in cui condizioni non sono privative ma... mi suona strano. E comunque il benzino è estremamente reattivo. Gli arini reagiscono con tutto o quasi. Se ti ricordassi qualcosa sarebbe perfetto. Almeno andiamo a vedere le condizioni di reazione. Sarebbe interessante leggere la sintesi di cui parla Max... Se domani o dopo vado in università mi faccio scaricare l'articolo e vi dico :-)

Chemistry4888

2011-12-06 01:00

Il benzino è anche l'intermedio di una reazione di sostituzione nucleofila aromatica, essendo molto instabile a temperatura ambiente (come afferma quimico) viene spesso prodotto in situ in presenza di nucleofili per poter appunto dare immediatamente sostituzione nucleofila al benzene. Le condizioni di reazione non sono così spinte, si parte dall'acido o-ammino benzoico (reattivo classico per Sn aromatica) in presenza di acido nitroso a caldo. L'acido nitroso trasforma l'ammina nel sale di diazonio e sotto riscaldamento si ha perdita di anedride carbonica (derivante dalla funzione carbossilica) e l'anello cede per risonanza la carica (ottenuta dalla perdita di CO2) al sale di diazonio che fuoriesce come azoto molecolare, formando il benzino. A questo punto il benzino reagisce con un qualsiasi nucleofilo presente in soluzione, se non si introduce nessun nucleofilo, il benzino reagisce con se stesso (è nucleofilo anche lui) per formare i bifenilene. Il solvente utilizzano per questa reazione spesso è glicoletilenico o ammoniaca liquida ma è stata effettuata anche in acqua a 5°C (molto più abordabile come condizione), ad esempio per la iodurazione del benzene con KI con le condizioni e i reattivi sopra citati. Forse Chimico è questa la reazione di cui parlavi e non ricordavi???? Max puoi provare a creare il tuo benzino in situ con queste condizioni, in presenza del tuo acido per vedere se effettivamente questa Diels-Alder avviene oppure no. Tienici informati Ci si legge ;-)

quimico

2011-12-06 09:03

Ok, giusto... da quell'acido si eliminano sia CO2 che N2, a dare benzino... il quale poi può reagire con chi gli pare asd però la via da te detta: fa uso di acido o-amino-benzoico, il quale non so se sia venduto con facilità... inoltre vorrei ricordare che il sale di diazonio di tale acido è MOLTO sensibile ai metalli, oltre che a luce e calore, e forma con essi composti pericolosi. Si raccomanda l'uso di spatola teflonata e tutti gli accorgimenti del caso. Ecco perché il mio cervello non lo contava asd

quimico

2011-12-06 13:12

Max guarda cosa ho scritto qui benzino e arini in generale

Chimico

2011-12-06 16:12

Chemistry4888 ha scritto:

Forse Chimico è questa la reazione di cui parlavi e non ricordavi????

ricordo l'azoto come gruppo uscente prima della formazione del benzino quindi sì.... :-)

Chemistry4888

2011-12-06 18:43

quimico da quello che mi ricordo l'acido 2-amminobenzoico è pericoloso solo se in polvere le quali a contatto con l'aria formano composti esplosivi, ma è venduto anche in soluzione acquosa (quindi non necessita della spatola teflonata) molto meno pericolosa, non a caso la sua soluzione viene spesso impiegata in reazioni di Green Chemistry proprio per il livello di pericolosità inferiore. Questo metodo è stato utilizzato per fare delle reazioni di Diels-Alder (come vuole fare Max) in ambiente acquoso (l'acqua derivava dalla soluzione di Acido 2-ammino benzoico non da successiva aggiunta) e proprio grazie all'acqua si sono ottenute rese di reazione (Diels-Alder) davvero ottime (>90%). Per la reperibilità del composto non credo che ci siano grandi problemi (non mi sono informato però), in quanto questa molecola è la vecchia Vitamina L che un tempo si trovava in farmacia. Certo bisogna sempre stari attenti soprattutto nel non portare a secchezza la soluzione, in quanto si creerebbero le polveri dell'acido che sono esplosive a contatto con l'aria, ma con un minimo di accorgimenti credo che sia possibile effettuare la reazione senza troppi problemi. Ci si legge ;-)

quimico

2011-12-06 18:49

Io parlavo del sale di diazonio (l'ho anche scritto) di tale acido. Era solo per avvisare la gente che non è un composto con cui giocare, specie se non si sa cosa fare. Tutto qui. Sempre meglio avvisare prima che scoprire poi sulla propria pelle. Comunque senza una ricetta per tale reazione, resta solo un esperimento mentale, teorico. Magari domani se vado in università vedo di procurarmi gli articoli.

Chemistry4888

2011-12-06 18:57

Sorry quimico...ho letto male :-D...Comunque se passi in università dovresti trovare un paio di articoli (gli stessi che lessi io un paio di anni fa) riguardanti il settore della Green Chemistry che adottano questa metodologia per le reazioni di Diels-Alder... La sicurezza prima di tutto, qui non ci piove, ma se a contatto con l'acido di Max, il sale di diazonio ha vita breve in quanto reagisce abbastanza velocemente e non dovrebbero esserci problemi, però hai fatto benissimo a informare dei possibili pericoli e delle precauzioni da adottare. Ripeto la sicurezza prima della curiosità personale. Aspettiamo magari qualche notizia in più dopo la tua ricerca.

quimico

2011-12-06 19:04

Stavo giusto ora vedendo gli articoli che mi ha detto Max, presi da Tetrahedron ma... non avendo i permessi devo aspettare domani. Comunque non pare ci siano le sintesi, sembrano più studi sui benzini e sulla applicabilità di tali molecole nella sintesi di naftaleni e derivati... La sintesi che interessa a Max è tra il benzino o meglio l'o-benzino e l'ac. 2-furoico... e sarei curioso di saperne di più anche io. Domani chiederò al mio ex capo asd