Acido 5-nitrosalicilico

[al-ham-bic]

Chissà se c'è qualcuno che vuole provare in pratica una sintesi organica facile... una di queste è l'acido 5-nitrosalicilico.
Premesssa.
L'acido salicilico è facilmente nitrabile, ma senza opportuna procedura è difficile ottenere un prodotto accettabilmente puro perchè la nitrazione avviene per inserimento del/dei gruppi nitrici in posizioni 3 e/o 5, oppure 3-5 contemporaneamente e quindi si tende ad ottenere una mix di nitro e dininitroderivati. Le condizioni migliori per avere un massimo di prodotto puro (circa 90% di ac. 5-nitrosalicilico) le ho provate adattando le indicazioni di un lavoro di Andreozzi et al. - UNINA 2006. Per una mole di acido salicilico occorrono 10 moli di HNO3 conc. e 1,5 moli di ac. acetico, che è essenziale in questa procedura. Con questi rapporti, le temperature indicate e la presenza dell'Ac-OH si ha più del 90% di resa in ac. 5-nitrosalicilico, rispetto al max del 50% tra 3-nitro e 5-nitrosal. e un po' di 2-nitrofenolo con altri metodi.

Materiale occorrente:
Acido salicilico
Acido nitrico (x Drako: sì, ancora lui, l'Irraggiungibile, il Maledetto!)
Acido acetico
Vetreria opportuna

Porre in un pallone da 250 ml 60 g (43 ml) di HNO3 conc., 9,5 ml di ac. acetico glaciale e lasciar raffreddare a 20°. Agitando in continuazione, aggiungere lentamente 14 g di ac. salicilico, verificando che la T non salga oltre i 25°; alla fine dell'aggiunta lasciar reagire per un paio d'ore a T ambiente. Lavorando a temperature maggiori avviene anche la dinitrazione e formazione di isomeri e la resa in 5-sal. si abbassa ulteriormente. Filtrare e lavare con acqua fredda; il 5-nitroderivato è quasi insolubile in acqua (1g in 1500 ml di H2O), quindi si può lavare bene dal residuo acido senza perderne in maniera significativa.
Polvere giallina, quasi inodora, p.f. teorico 238° (Nel mio caso p.f. ottenuto circa 220°, abbassato come mi aspettavo dalla presenza di un po' di 3-nitrosal., che ha un p.f. molto più basso (123°).
La resa è stata del 51%, perfettamente in linea con le aspettative fornite dalla bibliografia.
Non ho ricristallizzato, non avendo trovato finora un solvente adatto con un bel rapporto di solubilità caldo/freddo.
Se qualcuno ha qualche idea per una buona ricristallizzazione la proverò.
(Opportuna label: il prodotto non ha niente a che vedere con esplosivi ed affini).
Le immagini mostrano l'acido salicilico, l'acido 3-nitrosal., l'acido 5-nitrosal. ed il prodotto ottenuto col metodo di cui sopra pronto per la ricristallizzazione.

[Dott.MorenoZolghetti]

Non saprei dire quale solvente vada bene, certamente il metanolo o forse meglio l'isopropanolo. L'etanolo lo scarterei: troppo banale!
L'ultima cosa che ho nitrato è stata proprio l'acido salicilico, ma io lo uso per determinare il contenuto in nitrati delle acque destinate al consumo umano. Si sfutta proprio la reazione di nitrazione e poi si valuta la resa cromatica (giallo intenso) dopo alcalinizzazione della soluzione. Lettura a 450 nm, in cuvetta da 1 cm in vetro, contro bianco reattivo.

[al-ham-bic]

Ho provato etanolo, esano, acetone, ma purtroppo il prodotto è sempre troppo solubile; proverò con l'isopropanolo, o magari una mix acquosa.
O forse cloroformio (?) quello non l'ho provato.

[Drako]

Il nitrico....... brutto.... non si trova mai, tutti lo vogliono e se lo prendono prima di me, ecco perchè le scorte sono finite...
L'acido salicilico ricordavo che stava nelle aspirine... e infatti è un estere assieme all'acido acetico, e quindi si può idrolizzare, solo che se si usa NaOH si rischia di ottenere, si ottiene, anche salicilato di sodio o acetato di sodio...
Invece io ho letto che per nitrare i composti aromatici, per l'anello di elettroni, serve l'acido solforico, visto che si liberà una molecola d'acqua, il solforico ne è avido e aiuta, o rende possibili, queste reazioni. Qua non serve perchè l'anello di elettroni è indebolito dal gruppo carbossilico e ossidrile?

[al-ham-bic]

Drako, nella prossima sintesi che metterò non servirà l'acido nitrico!
(Però servirà un altro acido che sicuramente non hai, e allora siamo d'accapo... )

Nelle aspirine si trova acido acetilsalicilico, non salicilico, che con NaOH (senza idrolisi) salificherà formando Na acetilsalicilato, non Na acetato.
Per nitrare i composti aromatici non è detto che serva sempre l'acido solforico, il caso presente ne è un esempio, che è una nitrazione blanda.
Con H2SO4 non si sarebbe ottenuto solo il 5-nitro ma di tutto un po'.
Nella prossima sintesi di cui parlavo servirà l'H2SO4 oltre che come cat. anche come disidratante perchè là si formerà veramente un estere.

[Drako]

Quello ce l'ho! Leggermente impuro, ma ce l'ho!
Ma anchen l'aspirina si può considerare un estere, come si può fare per idrlizzarla?

[al-ham-bic]

Lo so che ce l'hai l'H2SO4, ma non hai l'ALTRO acido che servirà!
(O almeno penso sia improbabile che tu ce l'abbia...)

L'ac. acetilsalicilico come estere si idrolizza facilmente scaldando con sol. di NaOH formando salicilato e acetato di Na, ma non vedo l'utilità di questa "disarticolazione" dell'acetilsal. per avere una mix di due sali + gli eccipienti

[myttex]

ok... penso proprio che sia io, sia drako siamo ai soliti punti.
Non abbiamo l'HNO3, (e io peggio: 'manco l'H2SO4 ) e poi non ho neanche l'acido acetico e il salicilico. OKok... la smetto di noiarvi su quello che non ho Ma i suddetti reagenti si possono sintetizzare? (compreso h2so4, hno3 e .. ... sopreattutto.... l'acido salicilico e acetico) ecco la ca@@ta del dì! xD

myttex

[Drako]

Certo che si possono sintetizzare! Noi non possiamo farlo, ma le industrie ci riesco!

[myttex]

e che cavolo quello lo sapevo