Acido Anisico

[marco the chemistry]

Eccomi con un'altra bella sintesi! L'altro ieri mi sono arrivati i 100ml di aldeide anisica che avevo ordinato! Ho qualche sintesi in cui usarla (spero mi bastino 100ml ).Intanto ho cominciato con una semplice Cannizzaro.

Materiali:
- anisaldeide
- sodio idrossido
- acido solforico
- etere etilico (o esani o dicloropropano)

Procedimento:

In una beuta da 250ml si prepara una soluzione di NaOH dissolvendo 20g di questa sostanza in 25ml di acqua fredda, si agita per dissolvere tutto il solido e la soluzione si scalderà moltissimo. Si fa raffreddare fino a raggiungere la temperatura ambiente (magari sotto acqua corrente) e poi vi si aggiungono 35ml di anisaldeide. L'aldeide dovrebbe essere un liquido incolore con l'odore di anice, per l'odore ci siamo, ma il colore non molto.. ma fa niente... appena l'aldeide viene aggiunta completamente si agita vigorosamente la miscela fino a creare un'emulsione degna di questo nome (seconda foto).

          
Si lascia riposare il tutto per 24 ore circa, intanto la miscela solidifica completamente in una massa molto dura. Dopodichè si aggiunge acqua fino a solubilizzare tutto il sale sodico (io ho portato fino alla tacca da 250ml) aiutandosi magari anche scaldando un po' la soluzione. Si estrae ora con 100 ml di etere etilico (o simili) divisi in 4 porzioni, l'estrazione serve a togliere l'alcol anisilico che si è formato nella reazione, il quale polimerizzerebbe all'acidificazione della soluzione,producendo una schifezza... Ho provveduto a distillare via il solvente e ho ottentuo una piccola quantità di alcol molto colorato in marrone, che ho (solo per sfizio) trattato con un paio di ml di acetilcloruro e poi lavato con acqua, si ottiene un liquido che ha un odore molto buono, floreale. Incuriosito dall'estere acetico di questo alcol nei prossimi giorni proverò a produrre dell'alcol anisilico utilizzando una Cannizzaro incrociata (ma questo è un altro discorso, ne parleremo poi). La soluzione acquosa dopo l'estrazione viene trattata con acido solforico diluito in eccesso, si ha subito la precipitazione dell'acido anisico come polvere bianco-giallastra che viene filtrata su bukner e lavata con acqua, la filtrazione è facile.
Dato che il prodotto così ottenuto non mi convinceva molto, è stato sospeso in circa 200ml di acqua calda e trattato con un eccesso di carbonato sodico, la soluzione è stata portata ad ebollizione per salificare tutto l'acido in tempi brevi e poi è stata fatta raffreddare. Sulla superifice si sono formati dei grumi marroncini che ho facilmente rimosso filtrando la soluzione che, una volta filtrata, si presenta limpida e incolore. Chissà che schifezze ci sono in quei grumetti...
      

la soluzione è stata riacidificata e il tutto filtrato, questa volta la filtrazione è abbastanza fastidiosa ho dovuto usare un bukner bello grosso...inoltre non sono riuscito ad essiccare benissimo il prodotto, che tra l'altro si presentava in modo abbastanza schifoso... e sapete che a me piacciono i cristalli!
Ho quindi sospeso il solido ancora umido in 150ml circa di etanolo 95% e ho scaldato ad ebollizione, l'acido si è dissolto tutto e per raffreddamento si è deposto in bellissimi cristalli aghiformi perfettamente bianchi i quali sono stati filtrati su bukner e asciugati all'aria. Devo ancora provare a distillare gran parte dell'etanolo per vedere se si riesce a recuperare ancora un po' di prodotto.
   
Nei prossimi giorni questo acido vedrà ancora l'etanolo, ma in un reazione di Fisher!

[ohilà]

Ho ripetuto la bella sintesi di Marco!
Ho usato un terzo delle sue quantità, tanto con l'acido anisico non devo farci nient'altro.

Si sciolgono 6,5 g di NaOH in 8 ml d'acqua. Quando la soluzione si è freddata si aggiungono 11,7 ml di anisaldeide agitando bene. Anche la mia aldeide era arancione e, potendolo fare, andava sicuramente distillata.

Dopo un giorno di attesa si solubilizza il sale sodico con acqua portando il volume a circa 80 ml. Effettivamente occorre scaldare un po'.
L'alcool che si forma è insolubile in acqua ed è chiaramente visibile come goccioline pesanti. Con un po' di pazienza se ne elimina la maggior parte per decantazione. Ho estratto tre volte con 15 ml di esano (avio) finché la soluzione non è diventata perfettamente limpida, anche se un po' gialla.
Con un eccesso di solforico diluito si precipita l'acido in forma di polvere bianco sporco che viene filtrata su carta e lavata.

Per purificarlo ho di nuovo salificato all'ebollizione con Na2CO3. Rimane un po' di polverina insolubile che, con un po' di pazienza, si deve filtrare. Ora la soluzione è limpida e incolore. Si acidifica di nuovo, si rifiltra e si fa asciugare.
Adesso direi che il prodotto è abbastanza puro.
Infatti, visto che era poco, ho deciso di tenerlo così, senza ricristallizzare. Non so la resa di Marco, ma la mia non è stata eccelsa... Colpa dell'anisaldeide colorata e dei numerosi passaggi di purificazione. Ho ottenuto 2,4 grammi di acido anisico.

La miscela iniziale:
   


La prima precipitazione:
   


Il prodotto finale:
   

[ohilà]

Come forse sapete ho un po' di veratraldeide, che mi piacerebbe trasformare nel rispettivo acido.

Si potrebbe usare una Cannizzaro riadattando questa procedura, ma non so bene come fare. Potrei:
- Sciogliere l'aldeide in etanolo, ma penso che abbasserebbe ancora di più la resa.
- Aggiungerla direttamente da solida alla soluzione di NaOH. (?)

Altrimenti potrei ossidarla col permanganato...

Cosa mi consigliate?

[Dott.MorenoZolghetti]

L'aldeide anisica è appunto di un leggero giallo, direi paglierino ed è perfettamente limpida. Quella "cosa" giallo scuro mi pare già ossidata o comunque vecchia. L'hai comprata con lo sconto?
Comunque bella sintesi.

[ohilà]

L'aldeide anisica è appunto di un leggero giallo, direi paglierino ed è perfettamente limpida. Quella "cosa" giallo scuro mi pare già ossidata o comunque vecchia. L'hai comprata con lo sconto?
Comunque bella sintesi.

la "cosa" giallo scuro è la miscela a reazione iniziata, dopo aver aggiunto la soluzione basica.

L'anisaldeide comunque non era un granché e era tipo quella di Marco della prima foto della pagina...

[Dott.MorenoZolghetti]

Sì, io a quella di Marco mi riferivo.
Ne ho visto un campione datato 1972. Era scura come una notte senza Luna.

[fosgene]

Quest' anno tra le varie esperienze di organica fatte a scuola, abbiamo sintetizzato l' acido anisico a partire dall' anetolo estratto a sua volta dall' anice stellato.

REAGENTI:
Anice stellato (intero o contuso)
Acqua distillata H2O
Permanganato di potassio KMnO4 *preicoloambiente*  ( O, Xn, N)
Acido solforico 1M H2SO4   (Xi)

PROCEDURA:
Porre  in un pallone a 2 colli ,equipaggiato con un imbuto da carico pieno d' acqua e un refrigerante Liebig, 15g circa di anice stellato, che è stato precedentemente pestato in un mortaio, e 200mL di acqua. Si scalda tutto usando un termomanto.

   

   

   

La miscela incomincia a bollire a 99°C e nella beuta di raccolta si andrà a raccogliere un' emulsione bianca composta da acqua + anetolo.
E' necessario compensare l' acqua che bolle via dalla caldaia aggiungendone di nuova con l' imbuto da carico. Si devono raccogliere circa 180 mL di distillato, che una volta lasciato riposare fa separare l' anetolo in superficie.

   

Tutti gli estratti dei vari gruppi di lavoro sono stati riuniti in un recipiente alto e stretto dal quale abbiamo separato tramite una pipetta Pasteur 8, 2325g di anetolo corrispondenti a 8, 25mL

L' anetolo così ottenuto viene posto in un palloncino da 50mL contenente una soluzione composta da 1g di permanganato di potassio e 20mL di acqua. Questa miscela viene scaldata a riflusso per circa 20 minuti. La soluzione all' interno del palloncino virerà da viola a incolore formando un precipitato nero-marrone di diossido di manganese MnO2.

   

Trascorso il tempo necessario si filtra su filtro a pieghe per separare la soluzione di anisato potassico dal precipitato di MnO2.
Si pone il filtrato in un  beker da 100mL e si incominciano ad aggiungere, tramite una pipetta, acido solforico 1M. Il pH della soluzione passerà da basico a nettamente acido e l' acido anisico precipiterà sottoforma di polvere microcristallina bianca insolubile, che viene filtrata su Buchner e fatta asciugare in stufa.

   


g di anice stellato usati in totale: circa 38g
Anetolo estratto: 8, 2325g
g teorici di Acido anisico che avremmo dovuto ottenere: 8, 452g
g di acido anisico ottenuto sperimentalmente: 0, 1135g
Resa: 1,3%
p.f teorico: 184°C
p.f reale: 183,1°C

La bassa resa è dovuta al fatto che molto anetolo, durante il riflusso, non è stato ossidato perchè insolubile in ambiente acquoso.

[roxyraffy]

Tra qualche giorno riproporrò ai miei ragazzi questa metodica.
Nella procedura che usavo in passato dopo aver raccolto il liquido opalescente procedevo con una estrazione in imbuto separatore con diclorometano. La quinta edizione del Valitutti sostituisce il DCM con dimetilcarbonato (DMC), solo che lo cita nell' elenco dei reagenti ma in realtà poi non lo usa nel procedimento, ho la sensazione che manchi proprio un pezzo di stampa. Forse il motivo della bassa resa di fosgene è proprio legato al fatto che per affioramento si ottiene proprio poco anetolo. Vi farò sapere!

[Geber]

Non tutti ce l'hanno nel reagentario. Io all'università ce l'avevo ma lo usavo come agente metilante in quanto sicuramente più sicuro dell'ioduro di metile o del dimetile solfato. Quindi ci sta sia citato come alternativa, ma non sia ancora entrato nell'uso comune.
In diversi libri nuovi di chimica preparativa propongono di sostituire solventi clorurati come il diclorometano o il clorobenzene con il dimetile carbonato, in quanto scelta più ecologica. Anche in campo di chimica dei polimeri è usato in sostituzione del fosgene per la produzione di policarbonato.

Negli Stati Uniti, il dimetile carbonato è stato esentato dalla classificazione di composto organico volatile (VOC) dall'EPA nel 2009. A causa della sua nuova classificazione come non più VOC, il dimetile carbonato è aumentato in popolarità e nelle applicazioni come sostituto del dimetil etil chetone (MEK) e del paraclorobenzotrifluoruro, così come del terz-butil acetato prima che fosse anche esso esentato. Il dimetile carbonato ha un odore tipo alcole o estere, che è più piacevole agli utilizzatori rispetto alla maggioranza dei solventi idrocarburici che sostituisce. Ha un tasso di evaporazione di 3.22 (butile acetato = 1.0), che è leggermente inferiore del MEK (3.8) e dell'etile acetato (4.1), e più veloce del toluene (2.0) e dell'isopropanolo (1.7). Ha un profilo di solubilità simile ai comuni eteri glicolici, il che significa che il dimetile carbonato può dissolvere la maggior parte delle comuni resine eccetto forse quelle resine basate sulla gomma. Il parametro di solubilità di Hildebrand è 20.3 MPa ed i parametri di solubili di Hansen sono: dispersione = 15.5, polare = 3.9, legame a H = 9.7. È parzialmente solubile in acqua fino al 13%, comunque viene idrolizzato in sistemi basati sull'acqua nel tempo a dare metanolo e CO2 se non tamponato in modo appropriato. Può congelare alla tessa temperatura dell'acqua, può essere scongelato senza perdita delle proprietà così come è o in rivestimenti basati sul dimetile carbonato.