Acido Aurintricarbossilico - sintesi

[Max Fritz]

Premessa:
Come facilmente fa intendere il nome, si tratta dell'acido carbossilico dell'aurina, una molecola colorante costituita sostanzialmente da 3 molecole di fenolo coordinate da un carbonio. Questa si può preparare per condensazione di fenolo e acido ossalico con H2SO4 conc., ma sostituendo il fenolo all'acido salicilico, possiamo appunto ottenere il suo acido tricarbossilico. Di quest'acido è conosciuto il suo sale ammonico, detto alluminon, di cui parlerò in un post omonimo nella sezione "chimica analitica".

Reagenti:
-Acido solforico 96%
-Acido salicilico (possibilmente in polvere impalpabile)
-Sodio nitrito
-Formaldeide 40%
-Ghiaccio, sale, acetone, alcool

Procedura:
In una beuta da un litro, posta precedentemente in bagno a ghiaccio e su agitatore, ho versato 75ml di H2SO4. Con cautela, assicurandomi che l'acido fosse molto freddo, ho aggiunto a piccole porzioni 11g di NaNO2 in circa 10 minuti. Durante quest'aggiunta parte del nitrito si decomporrà formando NO2, ma la dose è già in leggero eccesso per compensare la perdita. Si aggiungono poi 20g di acido salicilico, in porzioni da 5g a loro volta suddivise e distanziate tra loro. L'agitazione va tenuta molto forte affinchè tutto il salicilico si sciolga. A questo scopo si può portare la beuta a 20-25 C° per qualche minuto, fino ad ottenere una soluzione omogenea densa e marrone:



A questo punto cambiare il bagno a ghiaccio e sostituirlo con un altro di ghiaccio tritato abbondante mescolato con sale e bagnato con acetone (utilizzare tutti i mezzi possibili per raggiungere gli 0 C° all'interno della beuta). Solo quando il liquido sarà a 0 C° (io son stato sui 5-6 C° ma con un'agitazione molto molto violenta) si potranno aggiungere molto lentamente e a piccole porzioni 6ml di formaldeide. Fare molta attenzione poichè si produce parecchia NO2 e il liquido tende a schiumare. Agitare meccanicamente con un bastoncino di vetro e intanto aggiungere 200g di ghiaccio tritato e 400ml di acqua fredda (questa va aggiunta con cautela dato che aumenterà la schiuma). Intanto si noterà la formazione di un solido sospeso (finemente suddiviso se l'agitazione è sufficientemente forte) che è l'acido aurintricarbossilico.
Filtrare su buchner e sciacquare ogni porzione di filtrato 3 volte con acqua distillata (notare che prima di essere sciacquato è marrone, mentre dopo diventa rosso mattone). Asciugare su parecchi strati di scottex il ppt. protetto dal filtro. Ecco il risultato:



La molecola:



Osservazioni:
La sintesi non è delle più semplici, ma ha il vantaggio di non utilizzare reagenti costosi/rari. I problemi principali sono sciogliere tutto il salicilico e aggiungere la formaldeide senza far fuoriuscire tutto o intossicarsi di NO2. Il prodotto ottenuto è abbastanza puro e difficile da seccare: non è possibile metterlo al sole dato che si decompone velocemente diventando nerastro e lucido, e tantomeno è possibile farlo cristallizzare da liquidi bollenti. Nel risultato da me ottenuto ho riscontrato qualche traccia scura, dovuta forse ad una parziale decomposizione durante la reazione esotermica che accompagna l'aggiunta della HCHO.
La resa si aggira intorno ai 10-13g di prodotto umido, che potranno facilmente essere portati verso i 15 da chi è più esperto. Considerate che ne ho buttato un po' perchè mi si è rotto un filtro.
Nonostante il colore che si vede dalle foto, l'aurintricarbossilico colora acqua, pelle e vestiti di rosso brillante. Un buon consiglio è quello di utilizzare guanti in lattice che non si lasciano colorare da questa molecola.

[al-ham-bic]

Ho fatto a suo tempo questa sintesi ma non l'avevo ancora messa, mi hai preceduto
Magari si possono confrontare le due esperienze perchè la sintesi è più delicata di quello che sembra e non è semplice.
Aggiungo qualcosa in Analisi.

[Max Fritz]

Mi dispiace d'averti preceduto... dev'essere non poco fastidioso. Comunque son ben disposto a confrontare la mia sintesi con la tua per correggere eventualmente il mio prodotto che sembra impuro

[al-ham-bic]

Mi dispiace d'averti preceduto...

Caro Max, magari ci fosse di più questo problema... ciò vorrebbe dire tanti utenti con sintesi da porre!
Importante è cercare di fare qualcosa di personale e vedo che ti stai dando da fare

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Allora, vediamo le due versioni... ecco come ho proceduto io [tra parentesi come farei adesso con l'esperienza acquisita]:
[prima di tutto: grande provvista di ghiaccio]

- In un becker da 250 ml immerso in bagno di ghiaccio, si intoducono 65 g (35 ml) di acido solforico concentrato e si porta il liquido a poco più di 0° agitando [preventivamente raffredderei in freezer l'H2SO4]. A questo punto si aggiungono a piccolissime porzioni (pochi granelli alla volta) 5 g di NaNO2, sempre sotto energica agitazione; l'agitatore magnetico è indispensabile in questa fase. In queste condizioni (freddo, mai sopra i 5 gradi, e forte agitazione) non si deve avere ed effettivamente non sia ha praticamente alcun sviluppo di gas nitrosi (NO) ed il nitrito si deve sciogliere completamente (un quarto d'ora circa). Sempre nelle medesime condizioni, ricambiando spesso il ghiaccio che si scioglie, aggiungere al liquido 10 g di acido salicilico a piccole porzioni (ci vuole ancora un altro quarto d'ora), sempre sotto energica agitazione; si nota che ad ogni aggiunta il liquido diventa sempre più rosso scuro e viscoso e l'agitatore fa sempre più fatica a muoversi. Per facilitare la soluzione la temperatura può crescere un po' in questa fase (5-8°), ma alla fine riportare il tutto a zero gradi con bagno di giaccio e sale [metterei in freezer il tutto ben coperto]. La viscosità è notevole, una via di mezzo tra l'olio e il miele, il colore rosso bruno scuro. A questo punto ancora ghiaccio e aggiungere, goccia a goccia sotto fortissima agitazione, 3 ml di formaldeide al 40%. Siccome un agitatore magnetico si rifiuta di girare tale melassa, ho dovuto arrangiarmi mescolandola a mano il più velocemente possibile con il bulbo del termometro. Cambiare il ghiaccio, non smettere mai di mescolare, tenere d'occhio il termometro che tende continuamente a salire, aggiungere le gocce di formaldeide, il problema di questa sintesi sta in gran parte in questa fase di diazotazione [farei le cose ancora più lentamente]. A questo punto la mia fonte (OrgSyn) dice di aggiungere nel becker 50 g di giaccio tritato e poi 250 ml di acqua ghiacciata, con qualche goccia di etere per evitare un forte schiumeggiamente. Io ho fatto così, ottenendo un repentino aumento della temperatura che mi ha abbassato tremendamente la resa e colorato il prodotto in un bel rosso arancio (si è formato anche un bel dye!), ma che non avrei voluto. [La prossima volta non seguirei l'errore di mettere "l'acqua nell'acido" (che anche se mescolata a ghiaccio crea riscaldamento), ma viceversa verserei il contenuto del becker a poco a poco nell'acqua con ghiaccio e son sicuro che andrebbe meglio]. L'acido aurintricarbossilico precipita sotto forma di polvere giallo bruna (rosso arancio nel mio caso) che viene lavata e decantata più volte con acqua fredda e poi filtrata. Per ottenere l'Alluminon il solido ottenuto viene poi sciolto in ammoniaca diluita (1:2), ed il filtrato è evaporato a secchezza [non serve, la sol. conc. si conserva bene].
La resa, che dovrebbe essere intorno al 90% del teorico, è stata molto più bassa nel mio caso per i motivi detti sopra: ciò conferma che per far meglio le cose bisogna farle due volte... e sono sicuro che anche Max converrà su questo punto

[Dott.MorenoZolghetti]

Se non erro costa pure caro questo reattivo, quindi è buona come cosa la sua sintesi. Lo dico io che solitamente compero e non sintetizzo...

[fosgene]

Bella sintesi!!!!

[quimico]

ahahah mi piace come la gente che non sa un cazzo si faccia figa così, tanto per.
costa tanto? beh costicchia ma non è tanto. non hai minimamente idea cosa costi tanto.
ah già, io ragiono da chimico universitario... non sono proprio miei i soldi ma non è che si può comprare tutto... costano tanto composti come il 2,2-bipiridile che vengono venduti solo in confezioni da 1g... e con un grammo mi ci pulisco il deretano.

[Dott.MorenoZolghetti]

Beh, io intendevo che è caro rispetto a composti analoghi.
Un prezzo di 50 euro per 5 grammi di sostanza è senza dubbio alto.
Chiaro che è una considerazione relativa. Solitamente, con 50 euro, acquisti almeno 25 g di colorante/indicatore. Poi è chiaro che si ragionava a voce alta...non era un'asserzione scientifica.