Acido caprilico e suoi esteri

[marco the chemistry]

Comincio con il dire che questa sintesi è economicamente svantaggiossima,come dice al è sempre meglio comprarsi gli acidi carbossilici piuttosto che farseli dagli alcoli corrispondenti, però volevo giusto avere circa 50ml di questo acido per provare ad esterificarlo con i primi 3 alcoli e sentire gli aromi dei rispettivi esteri!
Devo anche dire che sono stato abbastanza sfortunato perchè la sintesi ha avuto un piccolo intoppo...dopo che avevo filtrato 2 litri di soluzione, stavo cercando di digerire l'MnO2 derivante dalla reazione...ma piccolo intoppo è esploso il becker...spargendo circa il rimanenste litro di soluzione sul pavimento...  senza contare tutto l'MnO2...ma vabbè...lasciamo perdere...a breve rifarò la sintesi!

Materiali:
- alcol n-ottilico
- potassio permanganato
- soda caustica
- una bottiglia da minimo 3500ml
- acido solforico
- vetreria base

Procedimento:
Per prima cosa si deve preparare la soluzione di KMnO4, perciò si dissolvono 140g di tale sale in 2800ml (! ) di acqua, bisogna usare molta acqua a causa della scarsa solubilità del sale... Si prepara la soluzione direttamente all'interno del recipiente di reazione, io ho riutilizzato una vecchia bottiglia di plastica della Fisher in cui era contenuta formaldeide, l'ho lavata bene e devo dire che ha funzionato veramente bene! In un altro becker si dissolvono 12g di NaOH in 150ml di acqua e si fa raffreddare tale soluzione. Si aggiunge quindi la sol di NaOH a quella di KMnO4, si agita brevemente e si aggiungono 106ml di n-ottanolo. Si chiude la bottiglia e si agita per un minuto. Il tutto viene lasciato in un luogo fresco per qualche giorno (3-5) agitando di tanto in tanto per favorire la dissoluzione dell'alcol che è poco solubile in acqua. Trascorso il tempo necessario a che il colore viola del KMnO4 scompaia si filtra la soluzione che deve apparire limpida e incolore. Consiglio di trasferire gradualmnete il contenuto della bottiglia in recipienti più piccoli e far decantare l'MnO2 formatosi, filtrare su bukner la poltiglia è un suicidio, stessa cosa l'approccio che sfrutta la semplice gravità..

       

Alla fine il residuo di MnO2 andrebbe bollito con NaOH acquosa per tentare di digerirlo e renderlo recuperabile. Io mi sono bloccato prima..(vedi sopra... )
Ora viene la parte noisoa e veramente lunga!
Bisogna ridurre a circa 200ml il tutta la soluzione filtrara, senza farla bollire... Io ci ho messo 1 giornata accelerando l'evaporazione facendo passare una corrente d'aria attraverso la soluzione quasi bollente, qusto stratagemma permette anche di eliminare in corrente di vapore tutto l'ottanolo in eccesso. A circa 150-200ml si spegne il tutto e si fa raffreddare, la soluzione solidificherà in una massa perfettamente bianca, molto untuosa al tatto (è un sapone).

       

Si acidifica con H2SO4 30% o HCl conc. e si separa lo strato superiore di acido caprilico non poco maleodorante.... che viene lavato con poca acqua ed anidrificato con CaCl2. Io ho ottenuto circa 25ml di acido puro, uno schifo di resa, ma credo di aver perso molto composto con l'esplosione del becker.. Vedendo il sale cristallizzto mi sembrava molto di più, ma non vedo come posso aver perso del prodotto durante la neutralizzazione se ne sarà andato solo un pochino in corrente di vapore e di CO2 durante la neutralizzazione.. Per ora chiudo qui...dicendo che adesso ho il lab che puzza tutto di caprone e di piedi sudati non lavati...

[marco the chemistry]

Nei prossimi giorni proverò ad estrarre la fase acquosa con dicloropropano e vedo se esce ancora un po' di acido, ma sono molto dubbioso...l'acido ha giàuna solubilità bassissima in acqua pura, figuriamoci in acqua fortemente acida e con un bel po' di Na2SO4 in giro...

[Mario]

Marco,
credo che la bassa resa sia imputabile al notevole potere ossidante del manganato che ha poi parzialmente proseguito la sua azione fino a produrre CO2.
Perchè non ha usato il Jones, molto più regolare e selettivo?
Senza contare il fatto che così si eviterebbero i grandi volumi di liquido e il dover evaporare il tutto.

saluti
Mario

[marco the chemistry]

Vogel pag 355. Non ho CrO3 per produrre il reattivo di Jones e comunque non mi piace molto armeggiare con il Cr(VI)
Con bicromati in amb. acquoso acido o lo stesso KMnO4 acido si ottiene una miscela di alcol non ossidato, aldeide, estere, e una piccola quantità di acido libero, senza contare che è spesso contaminato da sottoprodotti, da sali di cromo ecc ecc. Ci ho provato, si ottiene una melma marrone orribile...con questo metodo l'acido caprilico è incolore.
A bassa temperatura e con una catena lineare e satura così lunga non si dovrebbero avere problemi di ossidazione ulteriore. Unica pecca forse è usare l'NaOH invece dell'Na2CO3..ma non vedo come possa agire negativamente.
Inoltre a temperature basse non so quanto velocemente si formi il manganato, io non sono riuscito a vederne la colorazione verde intenso. Inoltre devo dire che grazie all'enorme massa d'acqua il tutto ha un'inerzia termica molto buona e la reazione avviene in modo controllato e lentamente, non si avverte nessun riscaldamento.

Grazie comunque per l'intervento! queste ossidazioni sono sempre strambe...vediamo se qualcun altro ha qualche idea...

[al-ham-bic]

(E pensare che tempo fa ho stupidissimamente "perso" 250 g di CrO3... )
---
Ma che bella questa sintesi!
(E anche coraggiosa quantitativamente).
Peccato per la resa, ma accettiamola così.
Adesso via con gli esteri. o almeno uno, vista la quantità...

[marco the chemistry]

Oggi ho esterificato gran parte del caprilico prodotto, preparando l'estere etilico! In un palloncino da 50ml ho posto 15,8ml di acido caprilico, 15ml di etanolo (larghissimo eccesso, ce ne vorrebbero 6ml). Ho aggiunto 1 ml di H2SO4 conc. e ho posto a riflusso per 3 ore. Verso la fine si sono separati due strati nonostante l'enorme eccesso di alcol. A fine riflusso ho fatto raffreddare e "lanciato" in circa 150ml di acqua, si è separato l'etere meno denso dell'acqua che è stato separato e lavato con NaHCO3 acquoso (nessun reazione) e poi ancora con acqua. Resa circa 12 ml, il prodotto si presenta come un liquido un poco oleoso e incolore.

Adesso viene il bello, l'odore! L'estere è molto profumato e ricorda molto la mela, un po' come il dietile malonato, però a differenza di questo l'odore del caprilato è molto più "pieno" e dolce.
The good scent company riporta questo:
Waxy, sweet, musty, pineapple and fruity with a creamy, dairy nuance, wine, apricot, banana, brandy, pear.

La nota "waxy" e banana non le ho proprio notate però, ma vabbè gli odori sono soggettivi! Consiglio molto la preparazione di questo estere!

Tra qualche giorno (prima devo rifare il caprilico...) proverò l'estere isopropilico, vediamo cosa ne esce... In ultimo, se avanza acido, vorrei provare anche il metilico, ma vedremo!

[Mario]

Adesso viene il bello, l'odore! L'estere è molto profumato e ricorda molto la mela, un po' come il dietile malonato, però a differenza di questo l'odore del caprilato è molto più "pieno" e dolce.
The good scent company riporta questo:
Waxy, sweet, musty, pineapple and fruity with a creamy, dairy nuance, wine, apricot, banana, brandy, pear.

La nota "waxy" e banana non le ho proprio notate però, ma vabbè gli odori sono soggettivi! Consiglio molto la preparazione di questo estere!

Il Fenaroli riporta che questo estere ha un gradevole odore di frutta nella nota vinoso-albicocca.

saluti
Mario

[marco the chemistry]

Domani provo a riannusarlo con il naso ben pulito da vari odori (per esempio oggi avevo anche l'olezzo del caprilico nel naso...) Comunque lanota vinosa non credo si senta...è veramente molto fruttato! Mi ricorda anche qualche fiore tropicale che ho sentito nei miei viaggi, ma non ricordo quale....
Dimenticavo l'odore non è molto forte, si può benissimo annusare anche l'estere puro senza rimanerne disgustati, è però molto persistente e per toglierlo bisogna lavare le mani o la vetreria con acetone o simili...

[marco the chemistry]

Nei giorni scorsi ho ripetuto la sintesi dell'acidoin questione e mentre filtravo mi sono accorto che c'era molto alcol non reagito. Pian piano l'ho separato dalla fase acquosa e ne ho raccolti circa 80ml...ora capisco perchè la resa in acido laprima volta è stata schifosa...Vorrei capire però come hanno fatto a ridursi tutti i 140g di KMnO4... la soluzione filtrata era limpida e incolore.. .

La faccenda merita ulteriore sperimentazione...a breve mi darò da fare per svolgere la sintesi più in piccolo e aggiungendo il permanganato all'alcol in sospensione di NaOH acquosa aspettando che si decolori prima di aggiungere l'aliquota successiva...ciò richiederà giorni e giorni, ma fa niente...

Non mi vengono molte idee su cosa possa essere successo...

Mario consiglia di usare il reattivo di Jones, èla stessa cosa se invece di CrO3/H2SO4/acetone uso (NH4)2Cr2O7/H2SO4/acetone? e in che dosi?

[Max Fritz]

Io, qualche mese fa, ho ossidato in piccolo del 2-ottanolo a 2-ottanone, e ho dovuto utilizzare una caterva di permanganato, senza dubbio di più della quantità stechiometrica. Non so dirti come faccia a ridursi, ma confermo che le acque di lavaggio, a parte il ppt. di MnO2, non erano affatto violette.