Acido cinnamico sintesi

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al-ham-bic

2010-09-22 22:53

Per chi vuole provare la sintesi di Perkin (condensazione delle aldeidi aromatiche con un'anidride alifatica) ecco un esempio pratico. La sintesi è abbastanza impegnativa, ma considerato che l'acido cinnamico è anche prezioso in vista della preparazione di cinnamati odorosi (che magari presenterò a suo tempo) val la pena di tentarla.

La reazione globale è la seguente:

cinnamico reazioni.jpg
cinnamico reazioni.jpg

Materiale occorrente:

- aldeide benzoica

- anidride acetica

- potassio acetato anidro

- vetreria opportuna

Prima della sintesi vera e propria va preparato l'acetato di potassio anidro, riscaldando a 150° in forno il sale normale triidrato. Esso prima fonde nella sua acqua di cristallizzazione e poi lentamente anidrifica; lasciarlo in forno almeno tre ore e poi velocemente polverizzarlo ancora caldo in un mortaio e conservarlo ermeticamente chiuso. Questo sale è estremamente igroscopico e si inumidisce in pochi secondi: fare la pesata necessaria alla sintesi e l'aggiunta operando alla massima velocità possibile.

cinnamico_1.JPG
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- In un pallone da 250 ml con refrigerante a ricadere e tappo a CaCl2 si introducono 42 ml di benzaldeide, 50 ml di anidride acetica e 21 g di potassio acetato anidro. Si agita vigorosamente e si riscalda la miscela in bagno d'olio o di sabbia a 170-180° per quattro ore, ogni tanto agitando.

cinnamico_3.JPG
cinnamico_3.JPG

Alla mix ancora calda (80-100°) sotto energica agitazione si aggiunde del Na2CO3 solido fino a sviluppo di parte della CO2 e poi si versa la miscela in 300 ml di acqua, si riscalda e si tiene a leggera ebollizione. Continuare ad aggiungere Na2CO3 (non ho pesato, ma ce ne vuole una buona quantità) agitando vigorosamente, portando il pH circa ad 8. Si separa del solido ed anche a pH alcalino rimarrà insolubile una parte gialla leggera resinosa galleggiante, da eliminare pazientemente per decantazione o pipettando il liquido, sempre quasi all'ebollizione. La resa ne risente, ma si evita la decolorazione con carbone animale ed il prodotto finale è quasi bianco e puro. Inutile filtrare in questa fase perchè per raffreddamento si intasano immediatamente filtro e imbuto. Si deve ottenere (a caldo, eventualmente aggiungere acqua fino ad un volume totale di circa 500 ml) un liquido limpido solo leggermente giallino. La leggera e continua ebollizione in recipiente aperto durante tutte le operazioni contribuisce a far evaporare in corrente di vapore la benzaldeide non reagita.

cinnamico_5.JPG
cinnamico_5.JPG

Si aggiunge a questo punto lentamente acido cloridrico al 25% fino a fino a scomparsa dell'evoluzione di CO2 e decisa acidificazione del liquido. Ad ogni aggiunta precipita l'acido cinnamico, bianco appena giallino. Si raffredda (meglio in ghiaccio) e si filtra, lavando molto bene con la necessaria acqua fredda.

In queste condizioni l'acido cinnamico per essendo leggero è facilissimo da filtrare, anche per gravità, e non è indispensabile il buchner (forse è la sostanza più facilmente filtrabile che ho mai trovato). Si può ricristallizzare da una mix 1:1 acq./etanolo. p.f. 133°- Solubilità a 25° 1/2000 in acq., 1/6 etanolo. La mia resa è stata di 20 g di acido cinnamico (59%, in linea con la bibliografia), sotto forma di leggerissimi cristallini, di odore molto leggero ma buono e aromatico che diluito ricorda vagamente la cinnamaldeide.

cinnamico_7.JPG
cinnamico_7.JPG

Quando asciutto è appena appena giallino, e considerato che non è stato decolorato con carbone animale (come da normale procedura) ritengo che la sua purezza sia perfettamente accettabile per i nostri usi.

I seguenti utenti ringraziano al-ham-bic per questo messaggio: **R@dIo@TtIvO**, Dott.MorenoZolghetti

Chimico

2010-09-22 23:42

Bellissima questa sintesi...l'ha fatta anche il caro Venanzio...è lui che mi ha parlato per la prima volta della sintesi di Perkin...

Il cinnammico è una molecola molto affascinante...un intermedio biosintetico fondamentale nelle piante per ottenere composti come l'anetolo e l'eugenolo...

voglio comprare l'aldeide benzoica...penso che sia uno dei reagenti base insieme all'anidride ftalica per iniziare con l'organica!

Max Fritz

2010-09-23 10:46

Già, molto bella. L'avevo letta sul salomone... e ora che ho l'acetica potrei anche farla.

Solo che di cinnamico ne vorrei un bel po'... e ho messo in conto di comperarlo. Appena ho un po' di tempo l'acetica la utilizzo per l'acetilsalicilico ;-)

**R@dIo@TtIvO**

2010-09-23 11:35

Ottima sintesi al! Già a me sta arrivando l'aldeide benzoica insieme all'anidride acetica, l'unica cosa che mi manca è il potassio acetato :-(

"Ti sei distratto, hai scritto Na2CO2 invece di NaCO3 e hai ripetuto 'fino a' :-)"

Edit: Magari così non sembri fare il mod e il maestrino, non trovi? ;-)

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Grazie scusate ancora

Chimico

2010-09-23 12:40

Radioattivo se non sbaglio tu hai l'acetico...quindi puoi fare tu il sale di sodio se proprio non lo vuoi comprare...

**R@dIo@TtIvO**

2010-09-23 12:44

Chimico ha scritto:

Radioattivo se non sbaglio tu hai l'acetico...quindi puoi fare tu il sale di sodio se proprio non lo vuoi comprare...

Come?

Chimico

2010-09-23 12:47

che domanda è?? basta aggiungere bicarbonato di sodio fino a quando non reagisce più con l'acetico :-D più o meno puoi calcolare le quantità di reagenti lasciando sempre un po di acetico in eccesso...così da poterlo eliminare facilmente..

Max Fritz

2010-09-23 12:47

Come "come"?... eddai rad... Bicarbonato e acetico... o soda e acetico... insomma, utilizza un po' di quella roba che si chiama materia grigia ;-)

Ad ogni modo sconsiglio di produrre NaAcO dall'acetico e tantopiù dall'aceto... 1. l'acetico non costa proprio pochssimo, se puro 2. con l'aceto viene una schifezza e niente di più 3. concentrare l'acetato fino a farlo solidificare è una noia mortale.

Con il cuore all'acetato si spende meno (se si somma gas, acetico, tempo e resa) e si ha un prodotto in linea di massima migliore ;-)

Nicolò

2010-09-23 12:47

Acido Acetico e KOH o KHCO3 o K2CO3 per il potassio acetato, per il sodio usi NaOH o NaHCO3 o Na2CO3 ma credo tu sappia queste cose :-)

Chimico

2010-09-23 12:49

Ha ragione Max anche se l'acetico costa poco meno di 10 euro al chilo..che non è poi chissà quanto! considerando che con 20g di acetico vengono più di 20 grammi di acetato!

quimico

2010-09-23 18:41

concordo col mio omonimo a me sinceramente irritano alcune cose detto questo farti AcOK è facile e non serve una scienza infusa per far due calcoli comunque concordo sul fatto di comprarlo già pronto, magari idrato e poi di renderlo anidro come ha fatto al-ham-bic è una sintesi interessante... sinceramente io in lab ce l'ho già pronto e puro... mi piacerebbe farlo ma per ora non ho tempo né voglia che poi se volessi dirla tutta io ho ottenuto tempo addietro cinnamato di potassio per reazione dell'alcole cinnamico e potassio idrossido in acqua, da cui poi per blando trattamento con acidi si ottiene acido cinnamico

Chimico

2010-09-23 20:15

quimico ha scritto:

dell'alcole cinnamico

errore di distrazione ;-)

quimico

2010-09-23 20:40

quale errore? O_O

Chimico

2010-09-23 20:49

no scusa non ho capito (errore di distrazione cmq a parer mio)...tu fai reagire un alcol con una base acquosa?? con l'acido cinnamico volevi sicuramente dire...o sono io che sono troppo stanco...

quimico

2010-09-23 20:58

no no. fidati... è come ho scritto neanche io ci credevo ma ho detto: cosa mi costa provare di persona? ho seguito una ricetta presa da un giornale che ora mi sfugge: diceva di sciogliere in un solvente opportuno alcole cinnamico e di aggiungere poi un tot di grammi di KOH a cui seguivano alcuni mL di acqua... è una reazione bifasica... il colore da giallo passa ad arancione fino ad un rosso aranciato e si forma in fase acquosa un precipitato... ovviamente non è KOH... in quanto ho fatto in modo di scioglierla tutta è ancora dove l'ho lasciata e pare sia cinnamato di potassio... appena ho tempo libero mi metto a far qualche altra considerazione

Chimico

2010-09-23 21:04

ah ok...ma come si ossida?? con l'O2 atmosferico? boh...

quimico

2010-09-23 21:13

non lo so. seriamente... oh magari io credo sia venuta e invece è una ciofeca pazzesca... come detto sopra... ora come ora non ho tempo da perdere con questo... ho altro di più importante da fare in lab... visto che abbiamo in ballo ben 3 articoli da far uscire su 3 riviste... qualcosa è successo per forza. càzzo da giallo ho ottenuto una soluzione rosso-arancio... ed è precipitato qualcosa... converrai con me che un sale di potassio di un acido carbossilico se ne stia meglio in fase acquosa piuttosto che in fase organica... e ora che ci penso forse ho fatto la reazione in acqua e basta... appena torno in università ricerco su Reaxys la reazione e scarico l'articolo... articolo che forse già possiedo ma non ho alcune voglia di cercare... non so manco se su tale articolo c'è una qualche spiegazione meccanicistica ma non è da escludere che l'ossigeno atmosferico possa aver una qualche ruolo ricordo a lor signori che l'alcole cinnamico si ossida facilmente all'aria... tant'è che il solido dovrebbe esser incolore e purtroppo tende ad ingiallire... la cosa che mi lascia perplesso è che se intermediarmente ottengo l'aldeide... in ambiente fortemente basico non dà luogo ad esempio ad una aldolica? e poi... alcole e aldeide non danno luogo ad una michael? boh... non saprei che dirti Chimico... lo scopriremo solo vivendo... o se qualcuno ha tali reagenti che provi... tanto non serve scaldare... la reazione va a rt, basta agitare vigorosamente... se il mio pallone è sparito, cosa molto probabile, rifarò tutto e metterò qualche foto... vedremo... vedremo...

al-ham-bic

2010-09-23 22:43

Nell'attesa, per chi volesse provare la Perkin ricordo che l'acetato serve perfettamente anidro (e ce ne vuole per cacciar via del tutto le tre molecole di acqua!), che va bene anche il sale di sodio ma si ottiene minor resa che con l'acetato di potassio.

Max Fritz

2010-09-24 15:39

Sarebbe interessante indagare questa differenza di resa tra KAcO e NaAcO... Il Salomone, se non ricordo male, utilizza NaAcO.

Interessante il metodo che propone quimico... molto interessante. Se mi confermate che la reazione tra alcool cinnamico e KOH (o NaOH) dà cinnamato di K (o di Na), allora compro l'alcool, che costa anche di meno. Mi andrebbe ugualmente bene se ci fosse una procedura semplice per passare da alcool cinnamico ad acido, senza dover buttare via i Kg di permanganato...

quimico

2010-09-24 16:09

Max non se davvero funziona. io spero di sì... comunque in laboratorio ho sia l'alcole che l'aldeide che l'acido... per i miei scopi a me serve avere l'(E)- e non lo (Z)- ergo una reazione così è poco comoda però mi attirava e la volevo sperimentare... è un periodo che lavoro con la (E)-cinnamaldeide e l'(E)-cinnamile bromuro... ovviamente con un ossidante sarebbe più semplice la reazione da alcole ad acido ma ne servono vagonate... ricordo che una volta per ossidare con MnO2 avevo calcolato che era quasi meglio versare il mio reagente nel contenitore del MnO2 che viceversa O_O appena ho tempo ci riprovo e vi dirò... prima devo ritrovare l'articolo