Acido difenilglicolico o benzilico - Sintesi
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Partendo dal benzoino, anzichè seguire la solita reazione tra benzile e basi forti, ho sintetizzato questo acido abbastanza inerte che ha qualche utilizzo in chimica organica ad esempio nella sintesi dell'acido difenilacetico (riduzione P/I2-HI) e dell'acido 9-fluorencarbossilico.
La procedura è tratta in parte da Org Synth e in parte da un altro link in rete, ma ho anche apportato delle modifiche che si sono rivelate redditizie e che spiegherò nelle Osservazioni

Reagenti:
-Benzoino ricristallizzato
-Potassio idrossido
-Potassio bromato
-Acido solforico concentrato

Procedura:
Si mescolano in un becher da 100ml 12g di KOH, 2,5g di KBrO3 (naturalmente quello ottenuto per elettrolisi *yuu* ) e 20ml di acqua.

   

Il becher viene messo a bagno maria, avendo cura di arrangiarlo in modo abbastanza stabile (sarà necessario lasciarvelo per parecchio tempo) ed evitando che il fondo stia a contatto con il fondo della pentola d'acqua bollente. Io l'ho semplicemente legato saldamente con del fil di ferro e ho poi legato le estremità ai due manici. Quando praticamente tutto il bromato si è sciolto (o comunque una gran parte) si incominciano ad aggiungere a piccole porzioni 10g di benzoino, completando il tutto nell'arco di circa mezz'ora e mescolando ad ogni aggiunta. La soluzione diventa molto viscosa e assume una tonalità verdastra:

       

Questa tonalità vira presto al marrone scuro quando il riscaldamento aumenta e dà l'impressione che sulle pareti del becher il solido carbonizzi. In realtà lasciando raffreddare schiarisce e ritorna verde.
Dal termine dell'aggiunta di benzoino si tiene a bagno maria continuo per 6 ore. Col passare del tempo la miscela tende a rimanere sempre più chiara anche a temperature alte, finchè non diventa del tutto bianca. Continuare comunque fino al completamento delle 6 ore. Durante questo lasso di tempo è opportuno aggiungere piccole dosi d'acqua per mantenere un volume approssimativo di 20ml.
Alla fine si lascia raffreddare e si lascia riposare per una notte.
Quindi si diluisce il tutto fino ad 80ml:

   

Si filtra e si tiene sia il filtrato sia il solido (prima differenza da Org Synth). Il filtrato per acidificazione con H2SO4 diluito 1:3 con acqua lascia andare fumi arancioni di Br2, separa un olio giallino sulla superficie (benzidrolo) e fa precipitare solo una piccola quantità di prodotto anche impuro.
Difatti, a differenza della procedura originale, con quella descritta finora si ottiene il sale potassico, molto meno solubile. Si ha però il vantaggio di eliminare gran parte delle scorie con una prima filtrazione, sbarazzandosi fra l'altro dell'eccesso di KOH e del benzidrolo.
Il solido tenuto inizialmente sarà invece, nel nostro caso, la maggiore fonte di acido benzilico. Viene sciolto in circa 100ml di acqua (nella quale si scioglie completamente) e viene acidificato con l'acido solforico diluito fino a netta reazione acida e precipitazione copiosa di solido bianco. Non si noteranno sviluppi di bromo come nel caso del filtrato.
Si filtra su setto e si tiene il solido. Lo si lava con più porzioni di acqua fredda e si torna a filtrare. Ecco il prodotto "grezzo", in realtà già molto puro e, secondo la fonte, senza bisogno di ulteriori maneggi:

   

Per ottenerlo in una forma un po' migliore, del resto, ho deciso di farlo ricristallizzare dall'acqua bollente (circa 100ml). Poichè fatica a sciogliersi anche in questa e poichè non volevo aggiungerne troppa per ridurre le perdite, è rimasta una piccola parte non sciolta che si vedrà per la differente "forma" nel prodotto finale, ma in realtà è ugulamente puro e utilizzabile. Qui la foto della formazione dei cristalli:

   

Si filtra e si asciuga in forno a 100°C per una o due ore.
Probabilmente ho esagerato un pochino, poichè il prodotto uscito dal forno era leggermente colorato in giallino (proprio lieve), ma non è per nulla bruciato o carbonizzato:

      

Osservazioni:
La resa è stata di 6,5g, intorno al 60% della teorica. Il prodotto si presenta come aghetti molto sottili, abbastanza lunghi, leggeri. Ha odore dolciastro, simile al benzoino e al polistirolo caldo. E' abbastanza inerte e molto poco solubile in acqua fredda e ha caratteristiche complessive non molto differenti dall'acido benzoico.
La differenza principale con Org Synth sta nel tenere il solido e non il filtrato, poichè il sale potassico è meno solubile e può quindi essere preventivamente isolato dalle impurità. Questo va certamente a inficiare la resa, perchè nel primo filtrato raccolto sarà comunque disciolta una piccola quantità di benzilato di potassio.

Per quanto riguarda la reazione, si tratta di una variante del classico riarrangiamento dell'acido benzilico.
La molecola è la seguente:

   

Fonti:
-Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.89 (1941); Vol. 1, p.29 (1921)
-Systematic Laboratory Experiments in Organic Chemistry By A. Sethi pg. 778-779
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[-] I seguenti utenti ringraziano Max Fritz per questo post:
ale93, Nicolò, rock.angel
Bravissimo!
Bei cristallini 8-)

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E via alla grande! Bella anche questa ;-)
Visto che è fattibilissima, sono sicuro che proverai anche il difenilacetico...
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(2011-03-19, 20:41)al-ham-bic Ha scritto: E via alla grande! Bella anche questa ;-)
Visto che è fattibilissima, sono sicuro che proverai anche il difenilacetico...

Tu dici? 8-) In ogni caso di quello eventualmente non potreste averne notizia qui... per ovvi motivi asd

Comunque grazie a entrambi ;-)

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Bravo Max!
Chef.
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Bravo Mas! ;-)
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Bene ! ce l'hai fatta (era ovvio asd) ci proverò anche io con il benzile, non so quando , ma ci proverò ;-) Complimenti
"La Chimica è un mondo da scoprire, credi di sapere tutto e non sai niente, apri un libro ne apri un altro ne apri 1000 e ancora non basta, la Chimica è la Vita!"
[radioattivo]
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beh complimenti, come sempre, Max... interessante sintesi e composto
bravo soprattutto per la tua capacità di adattare alle evenienze le sintesi
pensavo ci fosse un'alternativa all'uso di P4/HI ma nada... l'unica è usare CO ad alta T e p e Co-Raney O_O
che rabbia... ovviamente ci sono altre sintesi per tale composto ma... devo fare una ricerca migliore...
saluti
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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(2011-03-19, 20:24)Max Fritz Ha scritto: Partendo dal benzoino, anzichè seguire la solita reazione tra benzile e basi forti, ho sintetizzato questo acido abbastanza inerte che ha qualche utilizzo in chimica organica ad esempio nella sintesi dell'acido difenilacetico (riduzione P/I2-HI) e dell'acido 9-fluorencarbossilico.
La procedura è tratta in parte da Org Synth e in parte da un altro link in rete, ma ho anche apportato delle modifiche che si sono rivelate redditizie e che spiegherò nelle Osservazioni

Reagenti:
-Benzoino ricristallizzato
-Potassio idrossido
-Potassio bromato
-Acido solforico concentrato

Procedura:
Si mescolano in un becher da 100ml 12g di KOH, 2,5g di KBrO3 (naturalmente quello ottenuto per elettrolisi *yuu* ) e 20ml di acqua.



Il becher viene messo a bagno maria, avendo cura di arrangiarlo in modo abbastanza stabile (sarà necessario lasciarvelo per parecchio tempo) ed evitando che il fondo stia a contatto con il fondo della pentola d'acqua bollente. Io l'ho semplicemente legato saldamente con del fil di ferro e ho poi legato le estremità ai due manici. Quando praticamente tutto il bromato si è sciolto (o comunque una gran parte) si incominciano ad aggiungere a piccole porzioni 10g di benzoino, completando il tutto nell'arco di circa mezz'ora e mescolando ad ogni aggiunta. La soluzione diventa molto viscosa e assume una tonalità verdastra:



Questa tonalità vira presto al marrone scuro quando il riscaldamento aumenta e dà l'impressione che sulle pareti del becher il solido carbonizzi. In realtà lasciando raffreddare schiarisce e ritorna verde.
Dal termine dell'aggiunta di benzoino si tiene a bagno maria continuo per 6 ore. Col passare del tempo la miscela tende a rimanere sempre più chiara anche a temperature alte, finchè non diventa del tutto bianca. Continuare comunque fino al completamento delle 6 ore. Durante questo lasso di tempo è opportuno aggiungere piccole dosi d'acqua per mantenere un volume approssimativo di 20ml.
Alla fine si lascia raffreddare e si lascia riposare per una notte.
Quindi si diluisce il tutto fino ad 80ml:



Si filtra e si tiene sia il filtrato sia il solido (prima differenza da Org Synth). Il filtrato per acidificazione con H2SO4 diluito 1:3 con acqua lascia andare fumi arancioni di Br2, separa un olio giallino sulla superficie (benzidrolo) e fa precipitare solo una piccola quantità di prodotto anche impuro.
Difatti, a differenza della procedura originale, con quella descritta finora si ottiene il sale potassico, molto meno solubile. Si ha però il vantaggio di eliminare gran parte delle scorie con una prima filtrazione, sbarazzandosi fra l'altro dell'eccesso di KOH e del benzidrolo.
Il solido tenuto inizialmente sarà invece, nel nostro caso, la maggiore fonte di acido benzilico. Viene sciolto in circa 100ml di acqua (nella quale si scioglie completamente) e viene acidificato con l'acido solforico diluito fino a netta reazione acida e precipitazione copiosa di solido bianco. Non si noteranno sviluppi di bromo come nel caso del filtrato.
Si filtra su setto e si tiene il solido. Lo si lava con più porzioni di acqua fredda e si torna a filtrare. Ecco il prodotto "grezzo", in realtà già molto puro e, secondo la fonte, senza bisogno di ulteriori maneggi:



Per ottenerlo in una forma un po' migliore, del resto, ho deciso di farlo ricristallizzare dall'acqua bollente (circa 100ml). Poichè fatica a sciogliersi anche in questa e poichè non volevo aggiungerne troppa per ridurre le perdite, è rimasta una piccola parte non sciolta che si vedrà per la differente "forma" nel prodotto finale, ma in realtà è ugulamente puro e utilizzabile. Qui la foto della formazione dei cristalli:



Si filtra e si asciuga in forno a 100°C per una o due ore.
Probabilmente ho esagerato un pochino, poichè il prodotto uscito dal forno era leggermente colorato in giallino (proprio lieve), ma non è per nulla bruciato o carbonizzato:



Osservazioni:
La resa è stata di 6,5g, intorno al 60% della teorica. Il prodotto si presenta come aghetti molto sottili, abbastanza lunghi, leggeri. Ha odore dolciastro, simile al benzoino e al polistirolo caldo. E' abbastanza inerte e molto poco solubile in acqua fredda e ha caratteristiche complessive non molto differenti dall'acido benzoico.
La differenza principale con Org Synth sta nel tenere il solido e non il filtrato, poichè il sale potassico è meno solubile e può quindi essere preventivamente isolato dalle impurità. Questo va certamente a inficiare la resa, perchè nel primo filtrato raccolto sarà comunque disciolta una piccola quantità di benzilato di potassio.

Per quanto riguarda la reazione, si tratta di una variante del classico riarrangiamento dell'acido benzilico.
La molecola è la seguente:



Fonti:
-Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.89 (1941); Vol. 1, p.29 (1921)
-Systematic Laboratory Experiments in Organic Chemistry By A. Sethi pg. 778-779

complimenti max bella sintesi
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(2011-03-20, 01:13)**R@dIo@TtIvO** Ha scritto: Bene ! c'è l'hai fatta (era ovvio asd) ci proverò anche io con il benzile, non so quando , ma ci proverò ;-) Complimenti

>_>


asd asd asd
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