Acido fenilpropioLico o 3-fenilpropinoico - Sintesi
Lightbulb 
Eccovi una sintesi abbastanza lunga, comprendente più passaggi e, almeno nel mio caso, dalla resa piuttosto scarsa. Ogni tanto occorre fare un bel po' di fatica per ottenere poco, ma ciò non significa che non ne valga la pena!! *yuu*

(Siccome è facile fare confusione leggendo, sottolineo per coloro che avessero frainteso, che NON si tratta di acido fenilpropioNico, ma di fenilpropioLico)

Prima di procedere, faccio un breve riassunto del processo di sintesi, che verrà approfondito nelle Osservazioni.
Si parte dall'acido cinnamico, il quale viene esterificato e, successivamente, il doppio legame viene saturato tramite dibromurazione. Si procede dunque a saponificare l'estere e, contemporaneamente, a rimuovere -H e -Br, creando il triplo legame.
La formula bruta del composto finale sarà perciò:
C6H5-C=C-COOH

Reagenti:
-Acido trans-cinnamico
-Etanolo 95°
-Acido solforico 96-98%
-Acido cloridrico 37%
-Bromo elementare :tossico:
-Cloroformio (o alternativamente tetracloruro di carbonio)
-Potassio idrossido
-Toluene

Procedura:

Fase 1; Cinnamato d'etile:
Come prima cosa, per questioni di reattività, occorre passare da acido ad estere.
A tale scopo si addizionano 24g di acido cinnamico a 35mL di etanolo 95°. Successivamente, sotto costante agitazione manuale, si aggiungono lentamente 4,5mL di acido solforico concentrato.
Si mette a riflusso per almeno 6 ore. Dopo qualche minuto il liquido diviene totalmente trasparente e al termine delle sei ore sarà un po' giallino. Si filtra, si agita in imbuto separatore con 250mL di acqua, si separa, si neutralizza con 300mL di acqua addizionata di sodio carbonato, si risepara, si risciacqua, si separa un'ultima volta e si anidrifica su Na2SO4.
La resa è stata di 21mL corrispondente a poco più di 21g (73,4% della teorica). Si presenta come un liquido giallino, totalmente limpido, dall'odore simile all'estere metilico, ma più zuccherino. A contatto con il vetro crea inoltre particolari iridescenze (similmente alla benzaldeide).

   

Fase 2; Etile 2,3-dibromo-3-fenilpropionato:
17,6g di cinnamato di etile (l'eccedenza l'ho ovviamente conservata!) vengono miscelati con 15mL di cloroformio (purtroppo si osserva torbidità, senza alcuna precipitazione... ma non è un grosso problema, evidentemente non sono perfettamente miscibili).
Il liquido viene raffreddato in bagno a ghiaccio fino a 0°C.
A questo punto, sotto costante agitazione, si aggiungono in piccole porzioni 5,2mL di Br2 (FARE SEMPRE MOLTA MOLTA ATTENZIONE!! Il bromo irrita gravemente le vie respiratorie ed, essendo più pesante dell'aria, tende a depositarsi nei polmoni. Inoltre provoca dolorosissime lesioni cutanee in caso di contatto accidentale. Lavorare all'aperto, con guanti e camice, posizionandosi dalla parte opposta dei fumi, senza tuttavia utilizzare mascherine inappropriate, che potrebbero peggiorare la situazione diminuendo il ricambio d'aria ).
Il liquido cambia aspetto, il bromo reagisce velocemente all'inizio, più lentamente alle ultime aggiunte. Si osserva la formazione di goccioline oleose e la progressiva colorazione aranciata assunta dalla soluzione, che presto diminuisce per lasciar posto ad una stabile colorazione gialla.

   

Terminata l'aggiunta, si mantiene in bagno a ghiaccio per un'ora, dopo la quale il liquido, alla minima sollecitazione meccanica, inizia a far precipitare il prodotto desiderato.

   

Poichè però è necessario un recupero totale e i prodotti di scarto sono in quantità irrisoria, non si procede alla filtrazione, ma bensì si stende il liquido su un recipiente basso e molto largo e lo si lascia evaporare all'aperto per qualche giorno, finchè tutto il solido sarà completamente asciutto (è strettamente necessario che tutto il cloroformio sia evaporato, poichè potrebbe risultare deleterio se non addirittura pericoloso nella fase successiva!).

   

Il prodotto si presenta come una polvere che tende a compattarsi, facilmente fondibile, dal leggerissimo colore aranciato. La resa di questa fase è stata di 31,12g (93,4% della teorica).

Fase 3; Fenilpropiolato potassico e acido fenilpropiolico:
In un pallone da 250mL versare 120mL di etanolo 95° non denaturato e 25,6g di potassio idrossido. Servendosi eventualmente di un bagno d'acqua calda, solubilizzare tutta la potassa. Dunque raffreddare il liquido a 40-50°C e aggiungere l'etile dibromofenilpropionato (tutta la resa della fase precedente). Accadrà una forte reazione esotermica che, con molta probabilità, porterà l'etanolo ad ebollizione; nonostante questo non si osserva nessun'altra emissione gassosa. Quando la miscela inizia a scendere di temperatura, metterla a riflusso su bagno ad acqua bollente per 5-6 ore (evitare rigorosamente surriscaldamenti in questa fase!!!).
La soluzione passa dall'arancione torbido al rosso-marrone limpido, con graduale dissoluzione dell'estere verso l'inizio e riformazione di un precipitato cristallino sul finire del riflusso:

       

Dopo raffreddamento il precipitato si fa abbondante; da questa fase in poi l'odore sarà diventato davvero caratteristico: benzenico-toluenico e quasi "amaro" se concentrato, molto simile all'aroma di miele se diluito (in entrambi i casi decisamente marcato) :

   

Si effettua una prima filtrazione, dalla quale risulterà un liquido color marrone scuro e un precipitato costituito in buona parte da fenilpropiolato potassico:

   

Entrambi vengono conservati; il liquido viene trattato con acido cloridrico 37% fino a pH neutro o lievemente acido e il precipitato viene filtrato ed aggiunto alla quota precedente di sale. Il liquido risultante viene ridotto su bagno ad acqua per far evaporare gran parte dell'etanolo rimasto: di nuovo si filtra il precipitato e questa volta si smaltisce la soluzione residua. Ecco il totale delle tre porzioni di fenilpropiolato potassico recuperato:

   

Il sale viene sciolto in 80mL di acqua e la soluzione viene filtrata.

   

Si aggiunge del ghiaccio fino ad un volume totale di 180mL e, agitando costantemente, si gocciola dell'acido solforico al 20% fino a pH fortemente acido (0,5-1). Mentre il liquido è ancora ben freddo, si filtra il precipitato e lo si lava con poco acido diluito al 2%. Si ottiene così il fenilpropiolico grezzo, in realtà ancora molto impuro:

   

Da qui in poi la procedura che ho seguito si discosta da quella "ufficiale" di Org Syn. Chiarirò meglio i motivi nelle Osservazioni e per ora mi limiterò a descrivere quanto ho fatto io.

L'acido impuro è stato posto in un becher con 100mL di toluene e la miscela è stata scaldata fino ad ebollizione per qualche minuto, sotto continua agitazione. Dopodichè il solido rimasto è stato filtrato e lavato con 5mL di toluene. Il filtrato è stato fatto evaporare in un piatto (mentre il solido, costituito, da quello che ho potuto verificare, da solfato acido di potassio, è stato smaltito). Ne risultano degli aghetti lucenti, molto sottili, più brillanti persino dell'acido salicilico e che tendono a fare riflessi blu elettrico:

       


Osservazioni:
Mi vergogno un po' ad ammettere che la resa finale è stata talmente miserrima da lasciarmi dubitare più volte sulla riuscita della sintesi: appena 0,53g corrispondenti allo 0,26% ( *Tsk, tsk* *Tsk, tsk* *Tsk, tsk* ) della teorica. Ma andiamo per gradi e rivediamo sotto l'aspetto teorico questa sintesi.
Direi che con la prima fase nessun problema, una normalissima esterificazione che, nella peggiore delle ipotesi, può portare ad un prodotto in cui è ancora disciolto del cinnamico non reagito: ciò tuttavia non è un grosso problema, poichè si utilizza l'estere anzichè l'acido solo per una questione di reattività nei confronti della bromurazione successiva (come mi ha spiegato quimico), ma tuttavia anche il cinnamico con qualche difficoltà viene dibromurato (rimando alla "Discussion" di Org Syn nella sintesi del fenilpropiolico, 2° link delle Fonti).
Nella seconda fase, dopo essermi consultato con alcuni del forum, ho deciso di sostituire il tetracloruro di carbonio (che non ho e non voglio avere!) con il più sicuro cloroformio. L'unico svantaggio, a quanto pare, è che il cinnamato d'etile non è perfettamente miscibile con esso, mentre il dibromofenilpropionato è pochissimo solubile e precipita subito. Qui potrebbero essere intervenute altre reazioni? Io credo di no, ma se avete dubbi proponete e argomentate pure!!
La terza fase è senza ombra di dubbio la più discutibile. Innanzi tutto, in maniera inevitabile, avviene una parziale decarbossilazione con formazione di fenilacetilene, con ogni probabilità responsabile del caratteristico odore benzenico e mieloso, descritto dalla letteratura come odorante di "gas di miniera". Questo composto è visibile in parte nel liquido restante dopo l'acidificazione e l'evaporazione come uno strato oleoso, galleggiante, color marrone chiaro, perfettamente limpido e infiammabile con difficoltà.
Una grande perdita di prodotto avviene a causa della sua elevata solubilità in acqua: nel mio caso, inoltre, penso di aver ecceduto con l'acido solforico diluito e direi che qualche bel grammo se n'è andato per questo motivo.
Due parole poi sulla variazione che ho attuato: la procedura prevedeva un'ulteriore salificazione e decolorazione dell'acido grezzo (prima dell'estrazione con toluene), seguita da precipitazione con acido solforico ed eventuale ricristallizzazione da tetracloruro di carbonio. Poichè però il mio prodotto grezzo era sufficientemente bianco, sono saltato direttamente alla ricristallizzazione, eliminando quanto non si solubilizzava in toluene (come già detto, si trattava di sali inorganici di potassio).

Riporto ora gli esiti di qualche test che ho fatto per accertarmi del prodotto ottenuto: si tratta di un acido (misura del pH con cartina tornasole), di un composto organico (lascia depositi di nerofumo se incendiato), facilmente fondibile (in pochissimi secondi si fonde una piccola quantità posta sulla punta di una spatola scaldata direttamente sulla fiamma). Il prodotto puro fonde intorno ai 136°C, esattamente come l'acido cinnamico, che è del resto il più probabile contaminante. Il prodotto impuro, tuttavia, fonde sui 115°C.
Se fuso, il liquido prende fuoco con estrema facilità facendo una fiamma giallo-arancio con abbondante fumo nero (possibile riconoscimento del triplo legame, per analogia con la combustione dell'acetilene).
Il composto ottenuto, inoltre, è facilmente solubile in acqua (differenza con l'acido cinnamico e con molti altri acidi benzenici).
Infine reagisce con acqua di bromo decolorandola ed emanando un acutissimo e pungente odore di resina, simile alla trementina (penso si tratti di un bromostirene).
Ecco la struttura della molecola:

[Immagine: 200px-Phenylpropiolic_acid.png]

Fonti:
- Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.270 (1943); Vol. 12, p.36 (1932). ( etile 2,3-dibromo-3-fenilpropionato)
- Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.515 (1943); Vol. 12, p.60 (1932). (acido 3-fenilpropinoico)
- http://myttex.net/forum/Thread-Metile-cinnamato-sintesi (come procedura di partenza per la sintesi dell'estere iniziale)

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quimico, jobba, ale93, **R@dIo@TtIvO**, B-lab, al-ham-bic, Dott.MorenoZolghetti, Chimico, Pomodoronda, fosgene
OH finalmente. Non vedevo l'ora... Da quando me ne avevi parlato, l'attendevo.
Mi dispiace per la resa infima ma... è così che si impara a far sintesi. Mica tutto viene bene al primo colpo, e come avrai visto le ricette sono spesso criptiche e fantasiose. Mi è capitato spesso di non ottenere quello che promettevano, ed erano articoli scritti da chimici di fama, non mondiale... ma certo non di primo pelo asd...
Comunque ora sai dove andar a parare. Ma dimmi fatto il sale potassico e precipitato il grezzo... non bastava ricristallizzare dal solo toluene? Non capisco il perché del solforico... alla fine è lui, no? L'hai testato?
Probabilmente visto che decarbossila a fenilacetilene (reagente interessante) il toluene essendo altobollente non è il solvente d'elezione! Andrà forse trovato un altro solvente. No?
O forse era da far la sequenza detta nella ricetta, quella che citavi...
Complimenti comunque. Continua così :-)
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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La doppia salificazione consigliata dalle fonti penso serva in primis per eliminare gran parte dei sali inorganici (comunque molto più solubili dell'acido) e in secondo luogo per decolorare, nel caso sia particolarmente marroncino.
Probabilmente, come dici, sarebbe meglio trovare un'alternativa al toluene; tuttavia bisogna tenere conto del fatto che, sempre secondo le fonti, la decarbossilazione avviene preferibilmente in presenza d'acqua o di gruppi -OH.

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Capisco. Beh se hanno detto meglio così ok. Volendo si può metter a punto una procedura per la purificazione... Hai per caso guardato su altri libri o altre fonti? Forse su qualche mio libro troverò qualcosa. Nel caso ti dico...
A presto, e bravo... come sempre!
Ricristallizzazione da benzene, tetracloruro di carbonio e addirittura etanolo acquoso...
Benzene no, toluene sì, come hai fatto te. Tetracloruro di carbonio meglio lasciarlo dove è. Mi ha colpito etanolo acquoso... Cercherò meglio :-)
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Intanto molto bene, anche perchè, come ti dicevo, io amo le sostanze con il triplo legame ;-)
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Ho letto con attenzione (anche OrgSyn) ed anche a me non è chiaro perchè ci sia la doppia precipitazione con HCl e poi H2SO4.
Nelle foto tu dici: ecco il fenilpropiolato potassico recuperato... ma se quello è reduce da precipitazione con HCl non è già fenilpropiolico?
(Edit: mi pare che tu abbia già risposto a questo).

Seconda cosa: perchè hai scelto proprio il toluene per la ricristallizzazione? OrgSyn dice CCl4, magari funziona anche con CHCl3 a T° molto più bassa (o detto magari...).

Terza cosa: sempre quella fonte auterevole ottiene un rendimento dell'80%, come è possibile questo gap fino allo 0,5? (mi chiedo dove stia l'inghippo, tengo come sottinteso che hai operato come si deve).

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Innanzitutto grazie a tutti per i complimenti e, soprattutto, per le osservazioni che sono sempre molto utili e gradite!

(2011-10-24, 22:19)al-ham-bic Ha scritto: ...Nelle foto tu dici: ecco il fenilpropiolato potassico recuperato... ma se quello è reduce da precipitazione con HCl non è già fenilpropiolico?...

Seconda cosa: perchè hai scelto proprio il toluene per la ricristallizzazione? OrgSyn dice CCl4, magari funziona anche con CHCl3 a T° molto più bassa (o detto magari...).

Terza cosa: ...come è possibile questo gap fino allo 0,5? ....
Andando punto per punto:
la foto descritta come fenilpropiolato potassico comprende anche (non solo, perchè ci sono gli altri due step di recupero!) il prodotto ottenuto dalla precipitazione con HCl fino a pH neutro (quindi senza arrivare a decomporre il sale), questo per due motivi: in primo luogo il sale pare essere meno solubile a pH neutro piuttosto che alcalino, in secondo luogo l'etanolo evapora meglio da soluzioni neutre (quest'ultimo fatto è citato dalla fonte).

Il motivo esatto per cui ho scelto il toluene non saprei dirtelo neanch'io: non ho seguito nessun'altro criterio logico se non quello di scegliere un solvente apolare puro e facilmente disponibile. Probabilmente ho pensato che CHCl3 potesse essere più reattivo... o chissà cos'altro. Se qualcuno ritenta, forse varrebbe la pena di provare con il cloroformio.

Com'è possibile questa discordanza tra la fonte e la prova in piccolo proposta qui è sempre una domanda che solleva molteplici opinioni e anche non poco stupore: oltre al possibile eccesso di acido solforico diluito, che avrebbe portato via con sè una buona parte del prodotto, e all'evidente fatto che sperimentando (rispetto ad OrgSyn) molto in piccolo si abbassano sempre un po' le rese, non ho altre ipotesi concrete e argomentate da proporre. Tuttavia rimane implicito il dubbio che qualcosa di meno evidente possa essere andato storto durante la preparazione del dibromofenilpropionato.
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Eh già... :-/ non sempre le risposte si trovano subito, cioè quando si vorrebbe.
La stagione prosssima farò un altro po' di cinnamico e poi ritento la sintesi, vedremo come andrà a finire.
Se qualche altro candidato provasse nel frattempo, tanto meglio.
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Mi è capitato di recente di vedere su YT un video che descrive la sintesi del fenilacetilene a partire dal dibromostirene, (1,2-dibromoetil)benzene, e, nella curatissima parte riguardante la spiegazione teorica, si parla della reazione del dibromoderivato dell'acido cinnamico con sodio bicarbonato in presenza di acetone a dare con alte rese cis-β-bromostirene, il quale a sua volta può essere deidroalogenato in presenza di basi forti a dare il fenilacetilene. Anche se le condizioni della sintesi del fenilpropiolico sono abbastanza diverse, penso che in piccola percentuale possa essersi verificata questa reazione secondaria, a giustificare l'infima resa. Voi cosa ne pensate?
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L'ho vista pure io dopo che Rusty aveva messo il link al canale di questo tizio che di sintesi ne ha fatte. Non ricordo la resa di quel tizio... Quanto era?
Secondo me questa via di sintesi rende. Io mi ero fatto il fenilacetilene dalla benzaldeide in questo modo:
benzaldeide + CBr4/PPh3 a dare Ph-CH=CBr2, il quale per trattamento con DBU in DMSO produce il fenilacetilene
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