2014-02-24, 20:16 (Questo messaggio è stato modificato l'ultima volta il: 2014-02-25, 16:13 da marco the chemistry.)
Intanto che avevo un paio d'ore libere mi sono messo a sintetizzare questo simpatico acido attraverso la reazione di Doebner, una variante della Knoevenagel, vedi piccola spiegazione teorica alla fine.
Materiali:
- anisaldeide
- acido malonico
- piridina
- piperidina
- acido cloridrico
- apparato per riflusso
Procedimento:
Prima di iniziare ho ridistillato l'anisaldeide che appariva parecchio colorata (vedi foto nella discussione sull'acido anisico) raccogliendo ciò che bolliva tra 247 e 249°. Ho ottenuto un liquido appena appena giallino e un residuo marrone che ovviamente va eliminato.
In un pallone da 100ml si pongono 40ml di piridina, 10,8ml di anisaldeide distillata di recente e 20g di acido malonico.
Si scalda in bagno d'acqua bollente agitando per dissolvere tuttol'acido malonico.
Si aggiungono ora 0,7ml di piperidina e si scalda a bagno maria bollente per 1 ora e mezza circa e poi si riflussa per 3 ore. Terminato il tempo di riflusso si fa rafferddare la soluzione che appare appena appena giallina e la si versa in un becker contenente 100ml di acqua e 120 ml di HCl 20%. Precipita istantaneamente l'acido cinnamico sostituito come massa flocculenta bianchissima.
Si filtra su bukner lavando per bene con acqua e si ricristallizza da circa 150ml di etanolo bollente. Il prodotto si depone in bellissimi cristalli aghiformi bianchi, molto lucenti. Resa 12,8g (80%). Molto probabilmente evaporando gran parte dell'etanolo si recupera altro prodotto.
Per la sintesi ho preso spunto dal Vogel (pag 719) integrando un po' con quanto dice orgsyn
Teoria:
Prendo le immagini (per comodità) da organic-chemistry.org
Per prima cosa la piridina dovrebbe deprotonare il due -OH dell'acido malonico, se no la reazione non può funzionare in quanto abbiamo degli -H molto più acidi dell'idrogeno che vogliamo estrarre e che verrebbero estratti preferenzialmente.
La piperidina poi deprotona l'acido malonico nel carbonio in alfa ai due carbonili generando il carbanione molto stabilizzato. A questo punto l'aldeide (nel nostro caso l'anisaldeide) attacca l'anione come in una condensazione aldolica a dare l'aldolo corrispondente che poi perde acqua a dare il doppio legame. Ricordo che tutti i passaggi della reazione sono un equilibrio e questo equilibrio è tutto spostato verso i reagenti, solo la formazione del doppio legame a fine reazione è il passaggio irreversibile che permette lo spostamento dell'equilibrio totale di reazione verso i prodotti.
Questo è quanto si può fare con una Knoevenagel classica, se però usiamo la piridina come solvente e l'acido malonico al posto di un suo estere abbiamo la decarbossilazione parziale del prodotto di reazione a dare l'acido acrilico sostituito, in questo caso otteniamo l'acido p-metossi cinamico. Questa è la variante di Doebner della reazione classica. Si possono utilizzare molte altre aldeidi al posto dell'anisaldeide. Io provai tempo fa con la vanillina, ma ottenni uno schifo marrone e colloso.. Questa è una valida alternativa alla sintesi di Perkin che spesso con le benzaldeide sostituite non funziona, la Doebner invece funzia sempre con rese più o meno elevate.
Per la Knoevenagel è proposto anche un altro meccanismo di reazione che passa attraverso la formazione di un sale di imonio tra la piperidina e l'aldeide, che poi va ad attaccare il malonato. Il prodotto di addizione poi perde piperidina a dare il doppio legame e poi la reazione va avanti come detto prima.
Materiali:
- anisaldeide
- acido malonico
- piridina
- piperidina
- acido cloridrico
- apparato per riflusso
Procedimento:
Prima di iniziare ho ridistillato l'anisaldeide che appariva parecchio colorata (vedi foto nella discussione sull'acido anisico) raccogliendo ciò che bolliva tra 247 e 249°. Ho ottenuto un liquido appena appena giallino e un residuo marrone che ovviamente va eliminato.
In un pallone da 100ml si pongono 40ml di piridina, 10,8ml di anisaldeide distillata di recente e 20g di acido malonico.
Si scalda in bagno d'acqua bollente agitando per dissolvere tuttol'acido malonico.
Si aggiungono ora 0,7ml di piperidina e si scalda a bagno maria bollente per 1 ora e mezza circa e poi si riflussa per 3 ore. Terminato il tempo di riflusso si fa rafferddare la soluzione che appare appena appena giallina e la si versa in un becker contenente 100ml di acqua e 120 ml di HCl 20%. Precipita istantaneamente l'acido cinnamico sostituito come massa flocculenta bianchissima.
Si filtra su bukner lavando per bene con acqua e si ricristallizza da circa 150ml di etanolo bollente. Il prodotto si depone in bellissimi cristalli aghiformi bianchi, molto lucenti. Resa 12,8g (80%). Molto probabilmente evaporando gran parte dell'etanolo si recupera altro prodotto.
Per la sintesi ho preso spunto dal Vogel (pag 719) integrando un po' con quanto dice orgsyn
Teoria:
Prendo le immagini (per comodità) da organic-chemistry.org
Per prima cosa la piridina dovrebbe deprotonare il due -OH dell'acido malonico, se no la reazione non può funzionare in quanto abbiamo degli -H molto più acidi dell'idrogeno che vogliamo estrarre e che verrebbero estratti preferenzialmente.
La piperidina poi deprotona l'acido malonico nel carbonio in alfa ai due carbonili generando il carbanione molto stabilizzato. A questo punto l'aldeide (nel nostro caso l'anisaldeide) attacca l'anione come in una condensazione aldolica a dare l'aldolo corrispondente che poi perde acqua a dare il doppio legame. Ricordo che tutti i passaggi della reazione sono un equilibrio e questo equilibrio è tutto spostato verso i reagenti, solo la formazione del doppio legame a fine reazione è il passaggio irreversibile che permette lo spostamento dell'equilibrio totale di reazione verso i prodotti.
Questo è quanto si può fare con una Knoevenagel classica, se però usiamo la piridina come solvente e l'acido malonico al posto di un suo estere abbiamo la decarbossilazione parziale del prodotto di reazione a dare l'acido acrilico sostituito, in questo caso otteniamo l'acido p-metossi cinamico. Questa è la variante di Doebner della reazione classica. Si possono utilizzare molte altre aldeidi al posto dell'anisaldeide. Io provai tempo fa con la vanillina, ma ottenni uno schifo marrone e colloso.. Questa è una valida alternativa alla sintesi di Perkin che spesso con le benzaldeide sostituite non funziona, la Doebner invece funzia sempre con rese più o meno elevate.
Per la Knoevenagel è proposto anche un altro meccanismo di reazione che passa attraverso la formazione di un sale di imonio tra la piperidina e l'aldeide, che poi va ad attaccare il malonato. Il prodotto di addizione poi perde piperidina a dare il doppio legame e poi la reazione va avanti come detto prima.
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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