Acido p-metossi cinnamico

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marco the chemistry

2014-02-24 19:16

Intanto che avevo un paio d'ore libere mi sono messo a sintetizzare questo simpatico acido attraverso la reazione di Doebner, una variante della Knoevenagel, vedi piccola spiegazione teorica alla fine. Materiali: - anisaldeide - acido malonico - piridina - piperidina - acido cloridrico - apparato per riflusso Procedimento: Prima di iniziare ho ridistillato l'anisaldeide che appariva parecchio colorata (vedi foto nella discussione sull'acido anisico) raccogliendo ciò che bolliva tra 247 e 249°. Ho ottenuto un liquido appena appena giallino e un residuo marrone che ovviamente va eliminato. In un pallone da 100ml si pongono 40ml di piridina, 10,8ml di anisaldeide distillata di recente e 20g di acido malonico. Si scalda in bagno d'acqua bollente agitando per dissolvere tuttol'acido malonico.

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Si aggiungono ora 0,7ml di piperidina e si scalda a bagno maria bollente per 1 ora e mezza circa e poi si riflussa per 3 ore. Terminato il tempo di riflusso si fa rafferddare la soluzione che appare appena appena giallina e la si versa in un becker contenente 100ml di acqua e 120 ml di HCl 20%. Precipita istantaneamente l'acido cinnamico sostituito come massa flocculenta bianchissima.
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Si filtra su bukner lavando per bene con acqua e si ricristallizza da circa 150ml di etanolo bollente. Il prodotto si depone in bellissimi cristalli aghiformi bianchi, molto lucenti. Resa 12,8g (80%). Molto probabilmente evaporando gran parte dell'etanolo si recupera altro prodotto.
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Per la sintesi ho preso spunto dal Vogel (pag 719) integrando un po' con quanto dice orgsyn Teoria: Prendo le immagini (per comodità) da organic-chemistry.org
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Per prima cosa la piridina dovrebbe deprotonare il due -OH dell'acido malonico, se no la reazione non può funzionare in quanto abbiamo degli -H molto più acidi dell'idrogeno che vogliamo estrarre e che verrebbero estratti preferenzialmente. La piperidina poi deprotona l'acido malonico nel carbonio in alfa ai due carbonili generando il carbanione molto stabilizzato. A questo punto l'aldeide (nel nostro caso l'anisaldeide) attacca l'anione come in una condensazione aldolica a dare l'aldolo corrispondente che poi perde acqua a dare il doppio legame. Ricordo che tutti i passaggi della reazione sono un equilibrio e questo equilibrio è tutto spostato verso i reagenti, solo la formazione del doppio legame a fine reazione è il passaggio irreversibile che permette lo spostamento dell'equilibrio totale di reazione verso i prodotti. Questo è quanto si può fare con una Knoevenagel classica, se però usiamo la piridina come solvente e l'acido malonico al posto di un suo estere abbiamo la decarbossilazione parziale del prodotto di reazione a dare l'acido acrilico sostituito, in questo caso otteniamo l'acido p-metossi cinamico. Questa è la variante di Doebner della reazione classica. Si possono utilizzare molte altre aldeidi al posto dell'anisaldeide. Io provai tempo fa con la vanillina, ma ottenni uno schifo marrone e colloso.. Questa è una valida alternativa alla sintesi di Perkin che spesso con le benzaldeide sostituite non funziona, la Doebner invece funzia sempre con rese più o meno elevate. Per la Knoevenagel è proposto anche un altro meccanismo di reazione che passa attraverso la formazione di un sale di imonio tra la piperidina e l'aldeide, che poi va ad attaccare il malonato. Il prodotto di addizione poi perde piperidina a dare il doppio legame e poi la reazione va avanti come detto prima.
reazione 2.JPG
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I seguenti utenti ringraziano marco the chemistry per questo messaggio: ohilà, Max Fritz, al-ham-bic, quimico, ale93

Mario

2014-02-24 19:33

Marco,

che c'entra l'allegato 1 con la sintesi postata?

Voglio dire, non si può avere il tutto con l'anisaldeide?

saluti

Mario

marco the chemistry

2014-02-24 19:37

Se intende le prime due foto sono la soluzione prima dell'immersione nel bagno maria e dopo l'aggiunta della piperidina.

Mario

2014-02-24 19:41

marco the chemistry ha scritto:

Se intende le prime due foto sono la soluzione prima dell'immersione nel bagno maria e dopo l'aggiunta della piperidina.

No Marco,

intendevo quello con il meccanismo.

Li c'è l'estere del malonico, non l'acido.

E poi dove compare il prodotto finale?

saluti

Mario

marco the chemistry

2014-02-24 19:46

Eh non ho trovato un'immagine con l'acido libero...e non avevo voglia di rifare tutto il meccanismo con ChemDraw..La reazione funziona nello stesso modo, solo che prima, come ho detto, vengono deprotonati i due -OH, o almeno io la vedo così...

se ci fosse l'estere malonico non sarebbe possibile la decarbossilazione nello stesso step di reazione, bisognerebbe prima idrolizzare tutto,poi acidificare e scaldare..

Mario

2014-02-24 19:56

marco the chemistry ha scritto:

Eh non ho trovato un'immagine con l'acido libero...e non avevo voglia di rifare tutto il meccanismo con ChemDraw..La reazione funziona nello stesso modo, solo che prima, come ho detto, vengono deprotonati i due -OH, o almeno io la vedo così...

se ci fosse l'estere malonico non sarebbe possibile la decarbossilazione nello stesso step di reazione, bisognerebbe prima idrolizzare tutto,poi acidificare e scaldare..

Sarà, ma avrei preferito vedere un meccanismo scitto come si deve.

Parlando della reazione, c'è chi recentemente ha usato l'allume come catalizzatore, con riscaldamento a microonde e senza solvente. Rese del 91%.

saluti

Mario

I seguenti utenti ringraziano Mario per questo messaggio: Max Fritz, quimico

TETSU

2014-02-24 22:37

Mario ha scritto:

marco the chemistry ha scritto:

Eh non ho trovato un'immagine con l'acido libero...e non avevo voglia di rifare tutto il meccanismo con ChemDraw..La reazione funziona nello stesso modo, solo che prima, come ho detto, vengono deprotonati i due -OH, o almeno io la vedo così...

se ci fosse l'estere malonico non sarebbe possibile la decarbossilazione nello stesso step di reazione, bisognerebbe prima idrolizzare tutto,poi acidificare e scaldare..

Sarà, ma avrei preferito vedere un meccanismo scitto come si deve.

Parlando della reazione, c'è chi recentemente ha usato l'allume come catalizzatore, con riscaldamento a microonde e senza solvente. Rese del 91%.

saluti

Mario

Normale microonde o da lab?

Mario

2014-02-26 22:19

Normale microonde o da lab?

I test preliminari sono stati fatti con un normale microonde domestico.

La reazione è poi stata eseguita su un microonde Prolabo Synthewave 402.

saluti

Mario