Alcol benzilico e acido benzoico da benzaldeide
Buonasera

Ho postato in 'I vostri esperimenti' perché non avendo ancora fatto le analisi necessarie non sono certissimo del risultato, ma se si deve spostare in sintesi organica va benissimo. 
Come accennavo in Teoria e dubbi (http://www.myttex.net/forum/Thread-Purif...enzaldeide) avevo della benzaldeide vecchia, giallina, e con cristalli di acido benzoico al suo interno. Per sfruttarla in qualche modo, ho eseguito la reazione di Cannizzaro, ricavandoci alcol benzilico ed acido benzoico.

Cenni teorici 

(https://en.wikipedia.org/wiki/Cannizzaro_reaction)

La reazione di Cannizzaro è un disproporzionamento di un' aldeide causato da una base, osservabile in condizioni normali in molte aldeidi aromatiche e nella formaldeide. I prodotti della reazione saranno quindi due, derivanti l'uno dalla riduzione dell'aldeide, l'altro dalla sua ossidazione.
In questo caso (che poi pare sia il più comune) due moli di benzaldeide reagiscono con una mole di idrossido di potassio (ma anche di sodio va bene, benché sia più difficile sciogliere la massa di benzoato) per dare una mole di benzoato di potassio (proveniente dall'ossidazione) e una mole di alcol benzilico (dato dalla riduzione). Di seguito lo schema generale, per il meccanismo di reazione vedere il link sopra:

   

Poiché avevo 80 ml (circa 83 g) di benzaldeide da utilizzare ho considerato le opportune correzioni stechiometriche ("Practical organic chemistry", di F.G.Mann, da cui ho preso la procedura, suggerisce un buon eccesso di KOH, così ne ho usati 75 g). Alla fine del disproporzionamento (per un completo consumo della benzaldeide il Mann consiglia di attendere una notte) si ottiene una massa molto consistente di benzoato di potassio, e una soluzione giallo-rossiccia contenente l'alcol benzilico. A questo punto si scioglie il benzoato con acqua, e si estrae l'alcol.
Secondo il Mann avrei dovuto usare etere etilico per estrarre l'alcol benzilico, ma poiché ne ho molto poco ho deciso di provare con il diclorometano (la cui manipolazione non dà rischi immediati come l'etere, ma è comunque tossico quindi è bene usarlo all'aperto). Le due fasi (organica con DCM e alcol benzilico e acquosa con benzoato di K) vengono separate con imbuto separatore, e quella organica sottoposta a distillazione per recuperare il DCM e l'alcol benzilico. La fase acquosa, invece, viene acidificata con HCl, ottenendo la precipitazione immediata di acido benzoico:

Ar–COOK + HCl  --> Ar–COOH + KCl

Il benzoico così prodotto viene recuperato con Buchner e lavato per bene con acqua fredda (è discretamente solubile in acqua calda, insolubile in fredda e in solventi apolari, molto solubile in etanolo e acetone), poi seccato e ricristallizzato (a piacere, o da acqua calda -molta- o da acqua-etanolo), poi ancora seccato e pesato.

Appena ho tempo intendo titolare l'acido benzoico, in caso aggiornerò con il risultato.

Reagenti e vetreria
  • Benzaldeide   [Irritante]
  • Idrossido di potassio  [Corrosivo]
  • Acido cloridrico 33%  [Corrosivo]
  • Diclorometano (cloruro di metilene)  [Perocoloso per la salute]
  • Alcol etilico  [Infiammabile] 
  • Acqua distillata
  • Becher, beute, vetreria di base
  • Apparato per filltrazione a vuoto (ma va bene anche per gravità)
  • Apparato per distillazione
  • Piastra riscaldante
  • Bagno di ghiaccio
Procedura

  1. Indossando gli occhiali, sciogliere 75 g di KOH in 56 ml di acqua contenuti in una beuta da 750 ml a sua volta posta in bagno di ghiaccio. Aggiungere gli 80 ml di benzaldeide, tappare con un tappo in gomma resistente (evitare coni smerigliati, che si saldano tra loro) e agitare: si forma subito uno strano ed evidente precipitato bianco-giallino-rossiccio di benzoato di potassio, simile a ragù di carne  :-D , mentre la soluzione si colora di rosso ambrato. Si lascia riposare la notte (con tappo ben chiuso).                                                                                                                                                                            
                                                  
  2. Il giorno dopo si aggiungono circa 280 ml di acqua distillata, agitando per sciogliere tutto il precipitato (la soluzione è rosso intenso, 1^ foto). Si pone in imbuto separatore da 500 ml (io l'ho da 250, così ho fatto in due passaggi), e si aggiungono (io almeno ho fatto così) 30 ml di DCM per ogni 100 ml di soluzione rossiccia, 2^ foto. Si agita (sfiatando) e si separa la fase organica (l'inferiore, 3^ foto) da quella acquosa (superiore, 4^ foto). La fase organica la si lascia in un pallone ben chiuso, pronta per essere distillata (-->punto 4), mentre la fase acquosa viene sottoposta ad un'altra estrazione con DCM, unendo la fase organica così ottenuta con la precedente.                                                                                                                                                                                                      
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                         
  3. La fase acquosa viene acidificata, in un becher, con un eccesso di HCl 30%, finché non si osserva ulteriore precipitazione (1^ e 2^ foto). Il protone dell'acido cloridrico ha rimpiazzato il potassio del benzoato, dando acido benzoico insolubile, giallino. Si pone il tutto in Buchner, lavando con abbondante acqua fredda (3^ foto).  Io ho ricristallizzato due volte da acqua-etanolo e una volta da etanolo-acetone, bollenti, entrambe 1:1 circa. Il prodotto finale (4^ e 5^ foto) si secca prima all'aria poi in essiccatore su CaCl2, mentre le acque madri vengono raccolte e concentrate.                                                         
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                             
  4. La fase organica precedentemente collezionata contiene DCM, alcol benzilico, e probabilmente poco benzoato di potassio, che sembra sia leggermente solubile nel DCM (ma non so bene). Si monta il distillatore, assicurando bene ogni giunzione. Io ho utilizzato una Vigreux per frazionare bene il DCM, trovando però difficoltà a raggiungere con essa i 205 ° del b.p. del benzilico (ma anche Primo Levi confessava che le Vigreux sono, per quanto belle, di dubbia utilità). Si distilla con calma, recuperando prima il DCM (b.p. 40  °C) che tende anche ad uscire dalla presa per il vuoto (fare all'aperto), poi il benzilico (b.p. 205 °C). Sinceramente ho avuto parecchi problemi a raggiungere la t.eb. del benzilico, quindi dopo aver distillato il DCM ho spento tutto, tolto la Vigreux, e trasferito la miscela in un palloncino da 100 ml. L'alcol è quindi distillato regolarmente, si verifica che sia limpido, e si chiude in un palloncino. La miscela nella caldaia nel frattempo è diventata rossiccia, con evidenti depositi cristallini (forse il benzoato). 
             

Conclusioni

La tripla ricristallizzazione dell'acido benzoico ha fornito 20 g di prodotto secco, color avorio leggerissimo, odore molto particolare (simile a quello del fenolo, ma molto più piacevole) con una resa più o meno del 40%, un po' bassina. Molto, infatti, ne ho recuperato dalle acque madri, e adesso sta asciugando in essiccatore. Inoltre ho recuperato anche i cristalli che si erano formati nella bottiglia originaria della benzaldeide, ricristallizzandoli da acetone e ottenendone 15 g perfettamente bianchi.
Come dicevo, conto di fare una titolazione per ogni campione di acido benzoico, tanto per rendermi conto di com'è andata.

   

Di alcol benzilico, nonostante i problemi nella distillazione, ne ho ottenuti 26 g, resa del 60 % circa. Il liquido è limpido, e ha densità 1,04 g/ml. Se avete idee per verificarne la purezza ne sarei felice.     

   

In conclusione, sono abbastanza soddisfatto. In ogni caso, sono molto ben accetti consigli, opinioni e critiche, purché costruttive  :-)  
   
"C'è uno spettacolo più grandioso del mare, ed è il cielo, c'è uno spettacolo più grandioso del cielo, ed è l'interno di un'anima." V. Hugo, I Miserabili.
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Bravo. Bella sintesi del lavoro svolto. Immagini come si deve.
Beh, penso sia alcole benzilico quello. All'aria penso possa in parte tornare a benzaldeide.
Sperimentalmente potresti provare a trasformarne un po' in benzile cloruro o bromuro...
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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"IL kogurt contiene benzoato di potassio!" "e questo è bene o male?" " E questo è male!"
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quimico
Bravo! 
Poteva pure stare in "Sintesi" secondo me...  :-P
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Grazie a tutti :-)
Beefcotto, non ti seguo :-D
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Ovviamente ad aver strumenti con la spina potresti analizzarlo...

(2016-04-23, 09:09)ClaudioG. Ha scritto: Grazie a tutti :-)
Beefcotto, non ti seguo :-D

Ahi ahi ahi.
Non sei come noi cultore di Mel Brooks vedo...
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Direi proprio di no :-)
Di lui conosco Frankenstein junior però
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Allora. Ho titolato due volte il benzoico ottenuto (quello ricristallizzato 3 volte) con NaOH 0.1 M, come suggerisce il Villavecchia di analisi chimica merceologica. Ho sciolto 0.5 g di campione in 30 ml di etanolo, e risultano, dopo i calcoli, 0.53 g di benzoico in media. Ovviamente ci sono degli errori, ho usato per preparare sia la soluzione di base che di acido la bilancina cinese da 5 euro, la buretta è di classe B, e l'acqua in cui ho sciolto l'NaOH non era bollita di fresco. Quindi i risultati sono evidentemente da prendere con le pinze, di quelle lunghe per crogioli, ma comunque ho almeno la sicurezza che di benzoico ce n'è in buona quantità. Appena avrò accesso alla bilancia analitica della scuola farò una titolazione più accurata.
Ora, avete suggerimenti su cosa farci con il benzoico? :-)
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Bel lavoro. Per verificarne la purezza e la identità potresti misurare l'indice di rifrazione, il p.eb. o farne un derivato solido di cui poi misurare il p.f.
" Trasformare rifiuti in risorse "
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