Allile Tiocianato e sua conversione ad Isotiocianato

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quimico

2011-04-05 13:18

Le vecchie sintesi di questo prodotti partivano da allile cloruro e passando attraverso allile tiosolfato, previo trattamento con sodio cianuro, portavano al prodotto finale. Ovviamente il cianuro di sodio è off-limits oltre che :tossico: :tossico: e quindi per questo motivo ho trovato un'altra sintesi.

il dimetile solfossido è pericoloso specie se ingerito, inalato o assorbito tramite pelle. causa irritazioni a pelle, occhi e tratto respiratorio. il liquido e i suoi vapori sono infiammabili.

l'allile cloruro è molto tossico. lacrimogeno. velenoso :tossico:. tossico se inalato, ingerito o assorbito tramite pelle. l'inalazione può essere fatale. è stato dimostrato sperimentalmente che è cancerogeno, teratogeno, e può causare danni irreversibili all'apparato riproduttore. sono presenti dati sulla mutagenicità nell'uomo di tale composto. il contatto con la pelle può portare ad ustioni locali e danni interni. è rilevabile a causa del suo odore, ma, sebbene sgradevole, l'odore può essere tollerato a livelli bassi, e può non essere sufficiente da far smettere chi ci lavora finché non si arriva a livelli tali da diventare pericoloso. corrosivo - causa ustioni. irritante.

il sodio tiocianato è pericolo se ingerito. può essere pericoloso per inalazione o contatto con la pelle. irritante.

Dimetile solfossido (DMSO, 200 mL) viene posto in un pallone da 1L corredato di un condensatore per il riflusso e un tubo con CaCl2, e posto sotto agitazione magnetica mentre KSCN (30 g; 0.31 mol) viene aggiunto. La miscela viene scaldata a 85 °C su un bagno ad acqua, che viene rimosso quanto la miscela ha raggiunto tale temperatura.

Allile cloruro (24.5 mL; 0.30 mol) viene aggiunto goccia a goccia.

La miscela di reazione viene lasciata raffreddare e lavata con 4 porzioni di dietiletere anidro (200 mL). Le fasi eteree vengono anidrificate su sodio solfato anidro, e l'etere viene evaporato tramite evaporatore rotante a 25 °C.

Il prodotto risultante viene purificato tramite colonna gravimetrica su gel di silice, usando una miscela di esano-dietiletere 5:1 (in volume), raccogliendo porzioni da 25 mL.

Le porzioni contenenti il prodotto vengono combinate e il solvente evaporato tramite evaporatore rotante.

quimico

2011-04-05 14:01

Sebbene l'allile tiocianato riarrangi già a t.a. a isotiocianato, è preferibile procedere per altra via. Equipaggiare un pallone a fondo tondo da 50 mL con una testa di distillazione (Claisen), un termometro, un condensatore, un adattatore, e un ricevitore. Aggiungere la soluzione eterea ottenuta sopra (ovviamente se no la si è evaporata) usando un imbuto gocciolatore mentre il pallone viene simultaneamente scaldato su un bagno ad acqua. Dopo aver rimosso l'etere, togliere l'adattatore di Claisen e attaccare il pallone con l'allile tiocianato da distillare. Distillare usando un bagno ad olio l'allile tiocianato, raccogliendo le frazioni che bollono a 150-152°C.

fosgene

2011-04-05 14:09

Come. si. presenta. il. prodotto. finale?odore? io. sapevo. che. l'allile. cloruro. era. nocivo. e. non. tossico.

Beefcotto87

2011-04-05 14:12

Non riesci proprio a scrivere in maniera normale??

fosgene

2011-04-05 14:15

con. L' Iphone. no. se. riesco. a. trovare. il. Computer. Li. cancello. tutti

quimico

2011-04-05 15:13

l'allile isotiocianato se puro è un olio incolore dall'odore pungente, quasi soffocante. ed è tossico. e fidati caro fosgene che l'allile cloruro è tutto quello che c'è scritto. né meno né più. io raccomando tale sintesi SOLO a gente esperta.

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Max Fritz

2011-04-05 15:20

Eh, me lo immagino l'allile cloruro! Ho fatto qualche ml dell'alcool e già lo detesto, figuriamoci i suoi alogenuri! Per pura curiosità, lo si potrebbe sostituire con l'allile ioduro che dovrebbe essere meno volatile e, per quanto ricordo, più comune?

quimico

2011-04-05 17:12

immagino di sì. lo ioduro è decisamente più reattivo in SN... se ne fai o ne possiedi, potresti provare... il ruolo del DMSO è essenziale; penso si possa anche usare la DMF... di norma per i costi meno esuberanti si parte dal cloruro o bromuro. sono TUTTI composti pericolosi e decisamente tossici. ricordatevi sempre. allili, benzili, vinili alchilici e arilici sono TUTTI molto reattivi e sono alchilanti e arilanti: sono in grado di intercalare le basi del DNA.


ora che ci penso. l'allile ioduro te lo sintetizzi? come? conosco due metodi: - allile cloruro fatto reagire in acetone con sodio ioduro a riflusso - alcole allilico fatto reagire con iodio e fosforo rosso (EVITEREI)

quimico

2011-04-05 17:52

cercando sui miei quaderni ho trovato questa ricetta. è una dell migliori. A 142.5 mL (242 g, 2.1 mol) di acido fosforico all'85% aggiungere 332 g (2 mol) di potassio ioduro mantenendo la miscela fredda per evitare l'evoluzione di idrogeno ioduro. Aggiungere quindi 80.7 g di alcole allilico al 72% (1 mol). Scaldare a riflusso per 6 h sotto costante agitazione. La miscela si separerà in due fasi durante la reazione. La miscela viene raffreddata e vengono aggiunti 150 mL di acqua; si estrae con dietiletere (250 mL). La fase eterea è separata e decolorata con una soluzione di sodio tiosolfato (25 g in 100 mL, usare solo il necessario. ATTENZIONE! si ha evoluzione di anidride solforosa, tossica). Questo rimuove ogni tracca di iodio che si è formata durante la reazione. Si lava quindi con una soluzione satura di sodio cloruro. La soluzione eterea è quindi distillata su bagno ad acqua: l'etere verrà distillato per primo a circa 35 °C e quindi l'allile ioduro a circa 103 °C (raccoglierli separatamente).

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Dott.MorenoZolghetti

2011-04-05 18:01

Fatemi dire che gli alogenuri di allile sono considerati cancerogeni.

Fate attenzione ai loro vapori.

Quimico lo aveva già scritto per il cloruro, io lo confermo per TUTTI gli alogenuri e qualcuno (ma non è idea comune) aggiunge anche l'alcol allilico.

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quimico

2011-04-05 19:13

infatti Moreno l'ho BEN sottilineato. sono cancerogeni, mutageni oltre che tossici. tutti, nessuno escluso. mi ripeto: alogenuri allilici e benzilici ma NON solo alogenuri, alogenuri alchilici e arilici sono quasi TUTTI cancerogeni e/o mutageni. evitare quindi il contatto con pelle, occhi, e tratto respiratorio. portare SEMPRE dispositivi di protezione individuale. e lavorare SOTTO cappa.

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quimico

2011-04-06 17:38

Avendo in mano l'allile isotiocianato si può tramite idrolisi acida ottenere l'allilamina.

In un pallone da 5 L a fondo tondo, equipaggiato con un condensatore per il riflusso connesso ad una trappola per gas (è importante per evitare che i vapori di allile isotiocianato si diffondano per l'ambiente), sono posti 2 L (12.1 mol) di HCl 20% e 500 g (5.05 mol) di allile tiocianato.

La miscela viene scaldata a riflusso su fiamma sino a quando la fase superiore di allile isotiocianato è completamente sparita (sono necessarie circa 15 h per l'idrolisi).

Quando la reazione è completam la soluzione è versata in un beaker da 3 L e concentrata su piastra riscaldante sino a quando iniziano a formarsi dei cristalli nella soluzione calda. Questo avviene quando il volume è approssimativamente di 400 mL. (ATTENZIONE! si ha evoluzione di HCl :corrosivo: e quindi l'evaporazione deve essere il più veloce possibile)

Il residuo tiepido è quindi diluito con acqua sino ad un volume di 500 – 550 mL e posto in un pallone a tre colli da 2 L, a fondo tondo equipaggiato con un imbuto gocciolatore da 500 mL, un agitatore magnetico, e un condensatore adatto per la distillazione. La parte più in bassa del condensatore è inserita in un pallone da 500 mL a due colli, e nel collo libero è posto un condensatore per riflusso (serve ad evitare che vi sia una perdita PERICOLOSA di vapori). Il pallone di raccolta è posto in un bagno di ghiaccio/sale e il pallone a tre colli in un bagno ad acqua. La temperatura del bagno ad acqua è fatta salire fino a 95 – 98 °C, l'agitazione è vigorosa, e una soluzione di 400 g (7.1 mol) di potassio idrossido in 250 mL di acqua è aggiunta goccia a goccia tramite l'imbuto gocciolatore. Non appena l'HCl libero è neutralizzato, l'amina inizia a distillare. La velocità dell'aggiunta dell'idrossido è regolata in modo da mantenere una distillazione goccia a goccia dell'allilamina e, dopo che l'aggiunta è completa, riscaldamento e agitazione sono continuate sino a quando tutta l'allilamina è stata distillata.

Il distillato è quindi anidrificato su potassio idrossido solido per 24 h ed infine su sodio metallico (è OVVIO che il KOH vada eliminato prima del passaggio su Na metallico; è importante che la temperatura resti compresa tra 5 e 10 °C; NON è un passaggio obbligato a meno che non si voglia un prodotto puro).

L'allilamina è distillata su un bagno ad acqua mantenuto a 70 – 78 °C, attraverso una colonna di frazionamento da 30.48 cm, in un ricevitore immerso in un bagno di ghiaccio. Due frazioni sono raccolte: una prima da 54 °C/ 746 mmHg, e una seconda a 54 – 57 °C/ 746 mmHg.

La resa totale di allilamina pura (b.p.: 54 – 57 °C/ 746 mmHg è di 200 – 210 g (70 – 73 % della resa teorica).

Concluso dicendo che:

l'allilamina è MOLTO tossica :tossico: per inalazione, ingestione o se assorbita tramite la pelle.

Sensibile all'aria. Serio pericolo d'incendio. Estremamente infiammabile :infiammabile: - notare il basso flash point (-29 °C). Può incendiarsi a temperature prossime a quella ambiente.