Alogenuri di Fosforo

[marco the chemistry]

Ormai stiamo arrivando in fondo alla serie degli alogenuri del blocco P sintetizzabili...se non erro, me ne manca solo uno tra quelli raggiungibili (e non è detto che venga)... Comincio con il dire che non so se questo thread sia molto in linea con le politiche del forum, quindi eliminatelo pure... Devo anche dire che le preparazioni dei composti sotto elencate devono essere eseguite solo da chimici esperti e bisogna prendere le opportune precauzioni che si prendono solitamente con gli alogeni, considerando in più che il fosforo rosso si infiamma facilmente in queste condizioni e che i composti fumano molto all'aria...bene cominciamo con i due cloruri!

PCl₃, è un liquido incolore, molto mobile e fuma moltissimo all'aria sviluppando una densa nube di HCl. Mi è capitato solo una volta di sentire il suo olezzo di sfuggita...è molto simile a quello di SOCl₂. Il metodo più facile per produrlo è di far reagire Cl₂ secco su P bianco in eccesso e successiva distillazione...Io l'ho comprato...

   

PCl₅, è un solido bianco, fuma anche esso all'aria ed è facilmente preparabile facendo agire una veloce corrente di cloro anidro in una soluzione di PCl₃ in solvente organico inerte ed anidro. Si possono ad esempio usare il diclorometano, il cloroformio o gli esani, a fine clorurazione si distilla via il solvente e si ottiene PCl₅ come polverina asciutta che va subito chiusa in contenitore adatto. è estremamente reaativo con l'acqua: un piccolo pezzo buttato in acqua galleggia sulla superficie e frigge moltissimo (come un piccolo pezzetto di sodio buttato in acqua)

       

Passiamo ora ai bromuri!

PBr₃ è un liquido incolore bello denso, fuma anch'esso all'aria. A differenza dei due sopra questo non è reattivissimo con l'acqua..quando i due liquidi vengono mescolati il bromuro affonda formando una goccia che pian piano reagisce con l'acqua dissolvendosi. è molto facile produrselo, sipone in un pallone di capacità una data quantitàdi fosforo rosso, si monta sul pallone un refrigerante per riflusso in cui si fa passare acqua gelida e si pone in un bagno d'acqua anch'essa fredda. Dalla sommità del refrigerante si aggiunge lentamente Br₂ in modo che poco alogeno scappi nell'atmosfera. Si usa un difetto di bromo per evitare di produrre PBr₅, si distilla poi raccogliendo quello che passafra 170 e 180° (quasi tutto passa fra 173 e 175°).

   

PBr₅, si prensenta come un solido giallo acceso, molto bello, come tutti i suo compagni fuma abbastanza all'aria e è preparabile in un buono stato di purezza solo facendo reagire in un'ampolla chiusa una data quantità di bromo e un leggero eccesso di PBr₃. Per raffreddamento PBr₅ cristallizza in cristalli gialli. Nell'iimagine si nota una chiazza rossastra..è dovuta a una piccolissima impurità di PBr₇ che non sono riuscito ad eliminare...

   

PBr₇ è un solido rosso acceso, sublima facilmente. Anche questo è preparabile solo facendo reagire in ampolla chiusa una determinata quantità di PBr₃ con un leggero eccesso di bromo. In questo composto il fosforo non ha numero di ossidazione +7, bensì +5 e la struttura è facilmente giustificabile considerando la molecola come un composto ionico costituito da PBr₄⁺ e Br₃^-

   

   

[Mario]

Ormai stiamo arrivando in fondo alla serie degli alogenuri del blocco P sintetizzabili...se non erro, me ne manca solo uno tra quelli raggiungibili (e non è detto che venga)...

Di umanamente sintetizzabili ce ne sarebbero ancora due.

saluti
Mario

[marco the chemistry]

Beh avrei BiCl3 che però non mi è mai riuscito e poi TeCl4, che voglio provare a fare a breve..purtroppo gli alogenuri di Se e il TeBr4 sono un po' "bastardelli" e si decompongono prima di bollire....
Di umanamente preparabili ce ne sarebbero ancora altri oltre a questi...per esempio quelli di Si, di B (prima o poi BBr3 me lo faccio....)..CBr4 e CI4...il GeCl4 e GeBr4, ma per ora non se ne parla...o le materie sono troppo costose o non sono ancora riuscito a trovarle (vedi Si amorfo)..

Se invece si riferiva ai soli composti del fosforo..lo so c'è PI3, ma la procedura (Brauer) mi sembra un po' troppo complessa...soprattutto nellapurificazione del CS2..

[Mario]

Beh avrei BiCl3 che però non mi è mai riuscito e poi TeCl4, che voglio provare a fare a breve..purtroppo gli alogenuri di Se e il TeBr4 sono un po' "bastardelli" e si decompongono prima di bollire....
Di umanamente preparabili ce ne sarebbero ancora altri oltre a questi...per esempio quelli di Si, di B (prima o poi BBr3 me lo faccio....)..CBr4 e CI4...il GeCl4 e GeBr4, ma per ora non se ne parla...o le materie sono troppo costose o non sono ancora riuscito a trovarle (vedi Si amorfo)..

Ma io intendevo dire come alogenuri del fosforo, ovvero PI3 e P2I4.

saluti
Mario

[Dott.MorenoZolghetti]

Di umanamente preparabili ce ne sarebbero ancora altri oltre a questi...per esempio quelli di Si, di B (prima o poi BBr3 me lo faccio....)..CBr4 e CI4...il GeCl4 e GeBr4, ma per ora non se ne parla...o le materie sono troppo costose o non sono ancora riuscito a trovarle (vedi Si amorfo)..

Il guaio è piuttosto trovare Ge amorfo. La SA lo vende (forse... perchè non ho capito se è cristallino, polverizzato fine) a un prezzo fuori misura. Quello cristallino è inutile per le sintesi, salvo condizioni drastiche.
Silicio e boro amorfi si trovano invece facilmente.

[marco the chemistry]

ah ok Mario, capito...beh per quei due si vedrà....magari usare un solvente diverso dal CS2 non sarebbe cosa malvagia...

Doc credo tu ti riferisca a questo prodotto: http://www.sigmaaldrich.com/catalog/prod...&region=IT, secondo il mio misero parere, è Ge cristallino polverizzato...un po' come fanno con lo zinco...per quello amorfo mi sa che bisogna ridurre GeO2.. B amorfo ce l'ho,ma non reagisce, bisogna fare come disse nic (KBF4 + AlBr3); Si amorfo invece mai visto...

Ah doc, mi sono scordato di dirlo nel post iniziale...sai che PBr3 è un bel liquido pesante? d: 2,85 g/ml...non poco....peccato fumi all'aria...

[Dott.MorenoZolghetti]

Sì, a quello mi riferivo. Penso anch'io che sia solo Ge cristallino, polverizzato.
Nei miei esperimenti con il Ge ho potuto constatare che, come avviene per il Se, se si parte da un prodotto cristallino, molte reazioni non avvengono, se non in tempi bibblici. E' una cosa naturale OK, ma mi ha fatto un certo effetto riscontraro nella pratica sperimentale. Anzi, con il selenio è evidente ancora meglio con i differenti stati allotropici (così come avviene per il fosforo). Il selenio rosso è molto reattivo, quello nero molto, molto meno, specie in soluzioni acquose.
Il Si amorfo è commerciato dalla SA, ne ho acquistata una confezione anni fa. Un prodotto molto utile...

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Non ho mai considerato come liquido pesante un simile prodotto, proprio per gli sgradevoli "effetti collaterali".