Aminoguanidina bicarbonato - Sintesi
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Dopo una pausa più lunga del solito, torno ad una sintesi di chimica organica.
L'aminoguanidina è una molecola molto utile, impiegata nella sintesi di aminotetrazoli ed aminotriazoli, ma anche in sperimentazione come farmaco (conosciuta in quest'ambito come pimagedina).
Esistono diversi modi per produrla: oltre a quello qui riportato, ricordo la reazione tra metilisotiourea solfato ed idrazina solfato con formazione di metilmercaptano (sconsigliatissima per un home-lab e per piccoli quantitativi), nonchè la riduzione alternativa della nitroguanidina per elettrolisi.

Prima di passare alla sintesi, spendo due parole sulla nitroguanidina:
benchè potenzialmente esplosiva, è abbastanza innocua da poter essere maneggiata in totale sicurezza.
Viene prodotta facilmente preparando il nitrato di guanidina a partire dal bicarbonato e condensando il sale con acido solforico concentrato, poi ricristallizzando. Si presenta in lunghi, sottilissimi aghetti, molto lucenti e iridescenti, candidi. Quella da me impiegata è di autosintesi.

Reagenti:
-Nitroguanidina
-Zinco polvere sottile
-Acido acetico glaciale
-Ammonio cloruro
-Sodio bicarbonato
-Acido cloridrico diluito
-Etanolo 95% non denaturato
-Dietiletere
-Acqua distillata, ghiaccio da acqua distillata, ghiaccio normale (io ho approfittato dell'abbondante neve disponibile)

Procedura:
Per prima cosa occorre purificare e attivare la polvere di zinco.
80g di Zn polvere vengono sospesi in 200mL di acido cloridrico 2% sotto agitazione per un minuto. Si filtra, si risciacqua in becher con altri 200mL di acido alla stessa concentrazione, tre porzioni da 200mL di acqua distillata, due porzioni da 50mL di etanolo non denaturato, eliminando ogni volta il liquido del lavaggio precedente. Si filtra, si comprime e si risciacqua con dietiletere direttamente nell'imbuto. Si asciuga velocemente la polvere e la si conserva chiusa, utilizzandola in tempi brevi.

74g di polvere così preparata sono miscelati in un mortaio con 21,5g di nitroguanidina, avendo cura che la distribuzione sia sufficientemente omogenea.

Nitroguanidina e zinco purificato:
   

Si aggiungono dunque 40mL di acqua distillata e si continua a pestare fino ad ottenere una poltiglia, che viene subito posta in bagno di ghiaccio e raffreddata sotto i 5°C.
A parte si prepara, su agitatore, una soluzione di 12mL di acido acetico in 100mL di acqua distillata, e la si tiene anch'essa a 5°C tramite bagno a ghiaccio.
Si munisce il becher contenente l'acido con un termometro, si avvia l'agitazione e si inizia l'aggiunta, a piccole porzioni, della poltiglia di zinco e nitroguanidina.

       

All'inizio la temperatura ad ogni aggiunta cresce lentamente, la soluzione diventa inizialmente grigia e torbida, poi prima della successiva aggiunta schiarisce e diventa giallina limpida.
Dopo aver aggiunto circa metà della miscela, la soluzione di reazione diventa neutra/basica e l'aspetto grigiastro si fa persistente.
La temperatura aumenta anche in modo più repentino, e occorre aggiungere, di tanto in tanto, direttamente nel becher di reazione, dei cubetti di ghiaccio preparato con acqua distillata per mantenerla stabilmente sotto i 15°C.
Dopo qualche ora tutta la miscela dovrebbe essere stata aggiunta, riuscendo a mantenere la temperatura nell'intervallo corretto: l'agitatore farà un po' di fatica a mantenere tutto in sospensione, l'aspetto sarà grigiastro stabile, piuttosto scuro, il volume totale intorno ai 250mL (tenuto conto del ghiaccio aggiunto).
Occorre a questo punto miscelare manualmente o con un agitatore meccanico ad immersione e, nel contempo, scaldare lentamente il tutto in bagno d'acqua, fino a 40°C.
Mantenere in tale stato per mezz'ora/un'ora, fino a che una goccia del liquido, unita a 1-2mL di NaOH 10% e, successivamente, ad 1-2mL di soluzione concentrata di sale di Mohr non dà più una colorazione rossa/viola (io ho utilizzato il solfato di ferro (II) ed etilendiammonio, non avendo il più comune sale doppio con ammonio).
Il test positivo, utilizzando FeSO4 · NH3CH2CH2NH3SO4 · 4H2O :
   

A riduzione terminata, il test dovrebbe dare solo una colorazione verde chiara (derivante dall'idrossido ferroso), di cui però non ho foto.
La miscela viene ora filtrata (l'operazione è lunga e noiosa) e al filtrato vengono aggiunti 20g di ammonio cloruro. Una volta discioltisi, l'aspetto dovrebbe essere all'incirca questo:
   

Si aggiungono allora, sotto agitazione, 22g di sodio bicarbonato e si lascia agitare la soluzione per qualche minuto, finchè non inizia, in modo abbastanza improvviso, la precipitazione dell'aminoguanidina.
A questo punto si pone il becher in frigorifero (o all'aperto se la t. resta abbondantemente sotto i 10°C) per una notte.
Il precipitato viene filtrato, sospeso e mescolato vigorosamente in un becher contenente 40mL di soluzione acquosa al 5% di ammonio cloruro, filtrato di nuovo, risciacquato in becher con due porzioni da 50mL di acqua, pressato nel buchner e lavato direttamente nell'imbuto con etanolo e dietiletere.
Si lascia asciugare all'aria, a temperatura ambiente.

   

Osservazioni:
La resa da me ottenuta è stata di 8,43g, corrispondenti a circa il 30% della teorica, e a poco meno della metà della resa riportata dalla fonte (che utilizza quantità 10 volte maggiori).
I motivi sono molteplici.
Per prima cosa, non ho rispettato fedelmente la procedura, aumentando di molto l'acqua iniziale con la quale diluire l'acido acetico. Questo perchè una prova in piccolo aveva dimostrato che l'agitazione sarebbe diventata presto impossibile per i miei mezzi, senza questo accorgimento. Anche il volume finale, che in proporzione doveva essere di 150mL, era nel mio caso decisamente maggiore.
Questo di per sè non dovrebbe aver comportato perdite dirette, anche perchè il test sopra descritto mi ha confermato che la riduzione era terminata, ma ha però avuto l'inconveniente di costringermi ad aumentare il tempo di riscaldamento della miscela a 40°C, che inizialmente doveva essere di pochi minuti.
In queste condizioni, molto probabilmente, una parte del prodotto si è decomposta.
Ultima causa possibile della resa un po' scarsa è il fatto che non ho ancora lavato i residui della prima filtrazione per tentare di ottenere altro prodotto, e appena lo farò posterò qui i risultati, discutendo magari anche sulla possibilità di recuperare parte dello zinco impiegato.

In merito all'identificazione del prodotto, invece, non ho fatto molti test: quello del p.f. è poco significativo per questa sostanza (vedi le ragioni spiegate dalla fonte), mentre di altri alla mia portata non ne conosco.
L'unica prova che ho fatto è stata quella di scaldarne una piccola quantità alla fiamma, accertandomi che, raggiunta la giusta temperatura, tendesse a bruciare, senza lasciare nessun residuo bianco, o giallo a caldo (che avrebbe segnalato la presenza di zinco).

A breve vorrei tentare la sintesi di un aminotriazolo a partire dal prodotto qui ottenuto.

Lascio a voi i commenti!

Fonte:

-Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.73 (1955); Vol. 26, p.7 (1946). http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prep...p=cv3p0073
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Mario, Guns n'Roses, ale93, fosgene, al-ham-bic, oberon, quimico, thenicktm
Ottimo lavoro, abbastanza impegnativo.

Se ci atteniamo alla frase della nota 5 "The aminoguanidine bicarbonate is pure enough for most purposes", mi sembra il risultato già sufficientemente esplicativo e di soddisfazione.  si si

EDIT: aggiungo una curiosità storica riguardo il materiale di partenza nitroguanidina.
Pur essendo un :esplosivo: potente, è talmente difficile farla :esplosivo: che era usata nei proiettili del mostruoso cannone da 600 mm tedesco Karl della II GM, i quali (evidentemente!) erano sottoposti ad altrettanto smisurati stress meccanici.
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Max Fritz, B-lab
Sono infine riuscito a completare la riduzione della nitroguanidina con Zn/AcOH.
Questa sintesi, anche se può sembrare semplice, in realtà è delicata e bisogna fare attenzione ad alcuni passaggi.

MATERIALE
Nitroguanidina
- Zinco in polvere
- Acido acetico
- Solfato doppio di ferro(II) e ammonio
- Cloruro d'ammonio
- Bicarbonato di sodio
- Etanolo
- Acido cloridrico

Serve un grosso quantitativo di ghiaccio ed è quasi fondamentale una buona pompa da vuoto...

PROCEDURA
Per queste riduzione la qualità dello zinco è molto importante ed è necessario attivare la polvere prima di cominciare.
Sono partito da 90 grammi.

La polvere si sospende, si agita qualche minuto e ogni volta si separa per decantazione con:
- 2 porzioni da 200 ml di acido cloridrico 2%
- 3 porzioni da 200 ml d'acqua
- 2 porzioni da 50 ml di etanolo 

Dopodiché si fa asciugare il più velocemente possibile. Se l'avete disponibile sarebbero utili anche un paio di lavaggi con etere.

Si miscelano in un mortaio 74 grammi di polvere di zinco con 22 grammi di nitroguanidina.

       

Si aggiungono 40 ml d'acqua alla miscela così ottenuta e si pone il tutto a bagno di ghiaccio. Nel frattempo si prepara una soluzione di 12 ml di acido acetico glaciale in 75 ml di acqua e la si pone in un altro bagno freddo.

   

Quando la temperatura di entrambe le miscele è giunta sotto ai 5°C si comincia ad aggiungere, su agitatore, la poltiglia di zinco e nitroguanidina alla soluzione contenente l'acetico. Serve un'ancoretta magnetica molto grossa.
La temperatura cresce ad ogni aggiunta, ma bisogna fare molta attenzione perché può passare anche molto tempo prima che cominci lo sviluppo di calore. Non si devono mai superare i 15°C altrimenti il prodotto tende a decomporsi.
Se la temperatura supera il limite di guardia si raffredda la miscela gettandoci dentro un cubetto di ghiaccio, ma è meglio non abusare di questo espediente perché all'aumentare della diluizione la reazione fa sempre più fatica a completarsi.
Come si può facilmente intuire è bene munirsi di parecchio ghiaccio!

Alla fine la miscela avrà raggiunto un aspetto molto simile al cemento, lasciando presagire i successivi problemi di filtrazione. asd

   

Terminate le aggiunte verificare la fine della reazione mescolando una goccia di liquido prima con 2 ml di NaOH 10% e poi con 2 ml di soluzione concentrata di sale di Mohr.
Compare una colorazione violetta se la riduzione è incompleta.
Scaldare a bagno d'acqua a 40°C per qualche minuto finché il test non è negativo. E' meglio ridurre all'essenziale la fase di riscaldamento. Ecco il precipitato di idrossido ferroso che conferma la fine della riduzione:

   

Ora la miscela va filtrata e qui arrivano i dolori.  azz! 
E' indispensabile una buona pompa da vuoto e anche così non sarebbe facile, ma la mia pompa ad acqua si è rotta... 
Per gravità è impossibile filtrare senza diluire la soluzione: ho aggiunto 5 porzioni da 100 ml d'acqua riuscendo ad ottenere solo 250-300 ml di filtrato limpido contro un teorico di circa 650 ml.
Inutile dire che questo è stato un colpo enorme per la resa...

Aggiungere prima 20 grammi di cloruro d'ammonio e poi 22 grammi di bicarbonato di sodio. Dopo qualche minuto su agitatore compare un precipitato bianco di aminoguanidina. 

Porre il tutto a bagno di ghiaccio, filtrare e lavare con:
- 30 ml di ammonio cloruro 5%
- 2 porzioni da 30 ml d'acqua
- 15 ml di etanolo

Far asciugare all'aria. Ho ottenuto la miserabile resa di 3,4 grammi. E' pochissimo, ma è abbastanza per tentare la successiva fase di diazotazione.

       
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luigi_67, marco the chemistry, quimico, fosgene
Bello, peccato per la bassa resa, forse era il caso che prima di procedere con la sintesi ti dotassi di una pompa a vuoto che ti avrebbe permesso di filtrare meglio quel "cemento" dato che la fase di filtrazione appariva davvero critica...
Un saluto :-)
Luigi
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(2015-06-15, 09:05)luigi_67 Ha scritto: Bello, peccato per la bassa resa, forse era il caso che prima di procedere con la sintesi ti dotassi di una pompa a vuoto che ti avrebbe permesso di filtrare meglio quel "cemento" dato che la fase di filtrazione appariva davvero critica...
Un saluto :-)
Luigi

Eh, speravo di cavarmela meglio filtrando solo per gravità, ma non sono stato così fortunato...  asd asd

Oltretutto io le pompe ad acqua le ho sempre trovate molto scomode perché consumano ettolitri d'acqua e perché necessitano di un rubinetto adatto a loro, che io non ho in laboratorio...
Per ovviare a questi due problemi utilizzavo un riciclo collegando la pompa da vuoto ad una pompa normale. Ovviamente questo diminuiva ancor di più l'efficienza...  *Fischietta*

   
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Guarda, la tua idea del ricircolo con una pompa dell'acqua è la stessa che ho fatto io, solo che anzichè utilizzare una pompetta da acquario come vedo in foto, utilizzo una pompa centrifuga capace di raggiungere i 3 bar e con quella pressione, paragonabile con quella della condotta idrica, la pompa va alla grande, senza sperecare tonnell'ate d'acqua.
quando ho un attimo posto la foto, magari nella sezione attrezzature.

Con la pompa che hai tu, portata e la pressione è troppo bassa e quindi, anche se essa va anche con pressioni basse, evidentemente con quel setup più di tanto non riesci ad ottenere...

Fine OT :-)

Un saluto
Luigi
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Ora direi che sarebbe ora di prenderti una pompa per vuoto o qualcosa che possa sopperire. Altrimenti diventa impossibile lavorare.
La pompa ad acqua può essere un ripiego ma va bene una volta su dieci :-( e so bene che una pompa per vuoto costa. Io ne avevo due in laboratorio.
Una a membrana, una peristaltica. Avevo l'alto vuoto centralizzato. Erano bei tempi asd

Per il resto bravo. Io avrei fatto una filtrazione per gravità. Lunga come la morte ma non avresti perso tutto quel prodotto :-)
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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(2015-06-15, 21:13)quimico Ha scritto: Ora direi che sarebbe ora di prenderti una pompa per vuoto o qualcosa che possa sopperire. Altrimenti diventa impossibile lavorare.
La pompa ad acqua può essere un ripiego ma va bene una volta su dieci :-( e so bene che una pompa per vuoto costa. Io ne avevo due in laboratorio.
Una a membrana, una peristaltica. Avevo l'alto vuoto centralizzato. Erano bei tempi asd

Per il resto bravo. Io avrei fatto una filtrazione per gravità. Lunga come la morte ma non avresti perso tutto quel prodotto :-)

Una bella pompa da vuoto "vera" sarebbe utilissima.   si si
E quando avrò i soldini da spenderci lo farò. Ma per ora niente da fare.

Senza diluire giuro che cadeva una goccia all'ora. E non sto esagerando. asd

Ora speriamo che riesca l'ultimo passaggio, perché l'aminoguanidina che ho preparato non basta per troppe prove...
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Ventordici anni di filtrazione.
Io con la pompa ad acqua ci ho anche messo giorni a filtrare una mia reazione.
La pompa a vuoto della mia cappa era in manutenzione.
Bestemmie.

Allora vedi di progettarla bene sta sintesi finale asd
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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