Analitica: Solubilità
Buonasera a tutti(in particolare alla prof che molto probabilmente risponderà per prima),
propongo due problemi con tema la solubilità.

Problema 1
Calcolare la solubilità di BaCrO4(s) in HClO4 10mM
BaCrO4=Ba2+ + CrO42-              logK=-9.66
HCrO4- = H+ + CrO42-                logK=-6.58

Problema 2
Sulla base dei potenziali redox standard
Hg2 2+ + 2e- = 2Hg(l)       E°=796.1 mV
Hg2Br2(s) + 2e- = 2Hg (l)  E°=139.6mV
Calcolare il prodotto di solubilità di Hg2Br2 a 25°C

Risoluzione 1
Della risoluzione che ho allegato non mi è chiaro l'ultimo passaggio che porta all'equazione numero 2. Vorrei sapere inoltre, se c'è un modo più semplice di impostarlo e quindi di risolverlo.

Risoluzione 2
Per la reazione n1:
2Hg(l) = Hg2 2+ + 2e-
logK1=(2*-796.1)/59.16 il meno resta meno perché la reazione procede col giusto potenziale(riduzione)

Per la reazione n2:
Hg2Br2(s) + 2e- = 2Hg (l)
logK2=(2*139.6)/59.16 il meno diventa più perchè la reazione procede nel verso opposto all'ossidazione

La reazione globale è:
Hg2Br(s) = Hg2 2+ + 2Br-
logKps=[2(139.6-796.1)]/59.16=-22.19
Kps=10^-22.19

Grazie a chiunque perderà del tempo.


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Esercizio 2
Il sistema in esame in esame non è altro che una cella elettrochimica in cui:
- l'elettrodo a potenziale minore si comporta da anodo (polo +), ovvero la specie ridotta presente, l'Hg(l), si ossida a Hg2Br2(s);
- l'elettrodo a potenziale maggiore si comporta da catodo (polo -), ovvero la specie ossidata presente, l'Hg2Br2(s) si riduce a Hg(l).
Quando il potenziale della cella è uguale a 0, la cella è in condizioni di equilibrio, pertanto il quoziente di reazione Q è uguale alla costante di equilibrio K.
Poiché la reazione di ossidoriduzione (somma delle due semireazioni) che avviene nella cella è la formazione del composto poco solubile Hg2Br2(s) dai suoi ioni (che non è una redox!!!) si ha che Kcella = 1/Ks.

La risoluzione numerica che hai svolto è corretta; non altrettanto la spiegazione che hai fornito!!!

   
Ciao
Luisa

Dal laboratorio se ne usciva ogni sera, e più acutamente a fine corso, con la sensazione di avere “imparato a fare una cosa”;
il che, la vita lo insegna, è diverso dall’avere “imparato una cosa”.
(Primo Levi)


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Esercizio 1

Gli H+ derivanti dall'acido forte HClO4 sottraggono ioni CrO4(2-) all'equilibrio di solubilità del composto poco solubile BaCrO4(s). Di conseguenza, affinché la Ks resti costante, l'equilibrio di solubilità si sposta a destra: per ripristinare i CrO4(2-) mancanti deve aumentare la concentrazione degli ioni Ba2+, ovvero altro BaCrO4(s) deve passare in soluzione aumentando così la sua solubilità.

      

In generale si può concludere che:
- un composto poco solubile in acqua il cui anione deriva da un acido debole aumenta sempre la sua solubilità in presenza di un acido forte;
- ovvero, un acido forte sposta sempre un acido debole da un suo sale poco solubile e non viceversa;
- ad esempio, la seguente reazione è spostata verso i prodotti:
BaCrO4(s) + 2 HClO4(aq) <==> Ba(ClO4)2(aq) + H2CrO4(aq)
BaCrO4(s) + 2 H+ + 2 ClO4(-) <==> Ba2+ + 2 ClO4(-) + H2CrO4(aq)
- mentre la seguente reazione è spostata verso i reagenti:
BaSO4(s) + 2 CH3COOH(aq) <==> Ba(CH3COO)2(aq) + H2SO4(aq)
BaSO4(s) + 2 CH3COOH(aq) <==> Ba2+ + 2 CH3COO(-) + 2 H+ + SO4(2-)(aq)
Ciao
Luisa

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Ahahahah come al solito GRAZIE prof, cambiano i problemi ma non la chiarezza delle sue risposte.
Sul problema numero due ho fatto il suo stesso ragionamento su ossidazione e riduzione dal semplice sguardo ai valori dei potenziali standard di riduzione e l'interpretazione che ho dato, errata quindi, era riferita al segno delle due reazioni.
Sul primo problema prof la sua interpretazione mi è chiara mentre quella del prof per nulla, perchè non capisco a cosa mi servi arrivare a determinare il pH, poi il perchè delle iterazioni con successiva convergenza. e il perchè devo stabilire io un valore di solubilità e non determinarlo come ha fatto lei!!!!
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Sul primo problema forse il tuo prof vuole una risoluzione con tutti "i crismi", cioè considerando tutti i possibili equilibri, anche quello dell'acqua. Il problema è che dal bilancio di carica risulta una equazione di 2° grado sia in Ba2+ che in H+ (se non ho sbagliato!!!) di difficile soluzione se non appunto, come lui ha fatto, per sostituzione.
Appena riesco ci provo, ma non ti prometto nulla perché non sono per niente brava in queste applicazioni.
Forse forse bisogna mettere insieme il diagramma logaritmico per l'equilibrio di solubilità del BaCrO4 e il diagramma per l'equilibrio di dissociazione dell'H2CrO4... ci penso su.
Ciao
Luisa

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