Non si lava con HNO3 e NH3 per eliminare l'interferenza dell'argento, ma per verificare che nel residuo insolubile sia presente lo ione Ag+ e lo ione Cl- sottoforma di AgCl(s). Trattando il miscuglio solido iniziale con Na2CO3 in eccesso a caldo (attacco alcalino) si ottiene:
liquido a: è una soluzione acquosa basica contenente disciolti i sali di sodio degli anioni presenti nel miscuglio solido iniziale, la cosiddetta
soluzione alcalina. Su questa soluzione, dopo acidificazione o con HNO3 o con CH3COOH per eliminare l'eccesso di ione CO3(2-) sottoforma di CO2(g), si eseguono i saggi per il riconoscimento degli anioni;
solido b: è un miscuglio solido contenente
quasi tutti i cationi presenti nel miscuglio solido iniziale sottoforma di carbonati insolubili in acqua + il cosiddetto
residuo insolubile. "Quasi tutti" significa che se nel miscuglio solido iniziale sono presenti cationi e anioni che formano dei composti particolarmente insolubili in acqua, l'attacco alcalino non è sufficiente per liberare gli anioni e trasferirli nella soluzione alcalina. In particolare se è presente lo ione Ag+ e gli anioni Cl- e/o Br-, nel residuo insolubile è presente AgCl(s) e/o AgBr(s), perciò il solido b ottenuto dall'attacco alcalino non va smaltito, ma analizzato come residuo insolubile nel seguente modo.
Ammettiamo che nel residuo insolubile sia presente AgCl(s).
- Si lava il solido b con H2O per eliminare tutta la soluzione alcalina; i lavaggi vanno uniti alla soluzione alcalina.
- Al solido lavato si addiziona HNO3 4 N e si mescola: passano in soluzione tutti i carbonati insolubili ma non l'AgCl(s) secondo la reazione:
es.: MeCO3(s) + 2 HNO3(aq)

Me(NO3)2(aq) + H2O(l) + CO2(g)
MeCO3(s) + 2 H+

Me2+ + H2O(l) + CO2(g)
- Si addiziona ancora NH3(aq) concentrata e H2O: l'AgCl(s) passa in soluzione formando il complesso cloruro di diammino argento:
AgCl(s) + 2 NH3(aq)

[Ag(NH3)2]Cl(aq)
AgCl(s) + 2 NH3(aq)

[Ag(NH3)2]+ + Cl-
- Si addiziona tioacetammide che, liberando H2S(g), precipita l'argento come solfuro insolubile nero:
2 [Ag(NH3)2]Cl(aq) + H2S(g)

Ag2S(s) + 2 NH4Cl(aq) + 2 NH3(aq)
2 [Ag(NH3)2]+ + H2S(g)

Ag2S(s) + 2 NH4+ + 2 NH3(aq)
Se si forma un solido nero significa che nel miscuglio solido iniziale è presente lo ione Cl-.Se non si forma un solido nero significa che nel miscuglio solido iniziale è assente lo ione Cl-.