Basis Set
Brick 
Dopo aver visto in maniera molto semplificata un generico file Input per Gaussian, incominciamo a trattare l'argomento in maniera più specifica.

Incominciare con le "Basis Set", che insieme al metodo di calcolo, è la parte più importante della riga di comando nel file Input.

Come abbiamo già accennato nel theard "File Input", la Basis Set corrisponde alla semplificazione matematica-geometrica apportata al nostro sistema. Cerchiamo di chiarire meglio questo concetto.

Una generica struttura di una basis set è la seguente:

X - Y1 Y2 Y3 G Z Z (ad esempio 6-311G**)

La parte blu della basis set corrisponde ai parametri necessari per il calcolo degli elettroni interni del sistema, la parte gialla rappresenta il comando di calcolo per gli elettroni esterni del sistema, la lettera G corrisponde al tipo di funzione utilizzata (nel nostro caso gaussiana) per la semplificazione geometrica dell'orbitale Slater reale. Infine l'ultima parte della basis set, quella verde descrive la possibilità di calcolare la polarizzabilità del sistema.

Ora che sappiamo le varie zone della basis set, dobbiamo capire a cosa corrispondono i numeri che le formano. Iniziamo con calma in quanto la questione non è proprio semplicissima. Spero di riuscire a farvi comprendere il significato di quei numeri, in caso contrario mi scuso fin da ora.

Iniziamo con la prima parte della Basis Set, quella riguardante gli elettroni interni. Il numero nella posizione X, corrisponde alle funzioni Gaussiane utilizzate per simulare la funzione reale che descrive la natura degli elettroni interni. Naturalmente più è elevato il numero di gaussiane utilizzate per descrivere la funzione reale e più accurato sarà il risultato ottenuto. Inutile dire che più gaussiane significano più calcoli da effettuare e quindi più tempo per ottenere il risultato.

Il secondo blocco di numeri (Y1 Y2 ed Y3) corrisponde ai comando per semplificare gli elettroni di valenza del sistema. Questi possono essere suddivisi in due sottoblocchi che rappresentano operazioni matematiche differenti (blocco Y1 e bloco Y2-Y3). Il numero corrispondente ad Y1 corrisponde come in precedenza al numero di gaussiane utilizzare per approssimare l'orbitale Slater degli elettroni di valenza (Proprio come per gli elettroni interni in precedenza).

Quindi sorge spontanea una domanda:
A cosa servono gli altri numeri presenti in Y2 ed Y3? Perchè non sono necessari per gli elettroni interni?

Andiamo con ordine. I numeri in Y2 e in Y3 sono ulteriori funzioni gaussiane utilizzate per migliorare la semplificazione matematica effettuata con il numero di funzioni gaussiane presenti in Y1.

Perchè allora non aumenitamo il numero di funzioni che possano migliorare il calcolo derivante da Y1?

Come si può vedere dall'esempio sovrastante (6-311G**) c'è solo una funzione sia per Y2 che per Y3, perchè non di più?

La risposta sta nel tempo di calcolo, teoricamente possiamo aumentare il numero di funzioni utilizzate all'infinito ma dobbiamo scontrarci con i conseguenti tempi di calcolo immensamente lunghi. Quindi si è deciso di ottenere un compromesso fra accuratezza del calcolo e tempo di calcolo. Per gli elettroni interni si raggiunge una buona accuratezza senza l'utilizzo di funzioni gaussiane aggiuntive mentre questo è necessario per ottenere una buona accuratezza per gli elettroni esterni.

Rispondiamo ora alla seconda domanda posta in precedenza, perchè questa tecnica non viene utilizzata anche per gli elettroni interni?

Come ben sappiamo, la maggior parte delle proprietà di un sistema sono derivate dagli elettroni esterni, basti pensare alla struttura della tavola periodica che classifica appunto i vari atomi in funzione del loro guscio esterno e quindi in funzione delle loro proprietà. Con questo non voglio affermare che il guscio elettronico interno di un sistema non è importante. Se osserviamo infatti nuovamente l'esempio proposto (6-311G**), possiamo notare che per la simulazione della funzione che descrive gli elettroni interni sono utilizzate un numerose di gaussiane pari a 6 (il doppio di quelle utilizzate per la parte Y1). Questo proprio a conferma che per la simulazione degli elettroni interni è sufficiente un unica simulazione.

Come già detto nell'introduzione la lettera G presente nella basis set, corrisponde al tipo di funzioni che vengono utilizzate per simulare l'orbitale Slater reale del sistema. G corrisponde a gaussiane.

L'ultima parte della basis set (la parte Z), corrisponde alla polarizzazione del sistema. Di solito questa parte è sempre inserita per i lavori degni di nota (intendo pubblicazioni scientifiche e quant'altro), in quanto la polarizzabilità del sistema influisce sulle proprietà e sulla geometria del sistema.

Oltre alla polarizzabilità, possiamo simulare anche i vari stati eccitati del sistema e simulare così numerosi spettri di assorbimento e non. Questo comando viene indicato con due (ma anche una sola, a seconda del lavoro) segni + prima della lettera G. Ecco un piccolo esempio:

6-311G** (non permette il calcolo degli stati eccitati)
6-311++G** (permette il calcolo degli stati eccitati del sistema)

Naturalmente l'utilizzo della basis set che permette il calcolo degli stati eccitati del sistema, comporta un tempo di analisi molto lungo in quanto deve calcolarsi tutte le transizioni teoricamente possibili del nostro sistema.

Dopo questa piccola e superficiale spiegazione delle basis set, possiamo comprendere l'accuratezza (e i tempi di analisi) delle diverse basis set. Ad esempio:

3-21G = non molto accurata, 3 funzioni gaussiane per la simulazione della funzione che descrive gli elettroni interni, 2 funzioni gaussiane per la simulazione di quella che descrive gli elettroni interni e una gaussiana aggiuntiva per migliorare il risultato della simulazione per gli elettroni esterni.

6-311G = Molto più accurata, in quanto ha il doppio delle gaussiane per simulare la funzione per gli elettroni interni, una gaussiana in più, per la simulazione della funzione degli elettroni esterni e un altra per il miglioramento del risultato derivante dal precedente calcolo.

Vi allego un link contenente un pdf (http://www.files.chem.vt.edu/chem-dept/v...082007.pdf), in cui potete trovare alcune nozioni matematiche sulle basis set.

Spero di essere stato chiaro e preciso nel riassumere in parole "più umane" il significato matematico alla base delle basis set!


Stay Computational ;-)

Chemistry4888
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano Chemistry4888 per questo post:
Max Fritz, myttex, TheChef
Stavolta leggo, prendo atto... e spero in un futuro migliore! Rolleyes

Ma azzardo una domanda: la Basis set si riferisce ad una specifica sostanza o a una "struttura" (che non mi è chiara)?
Se si riferisce ad una specifica sostanza è possibile allegare un esempio?
(Sostanza Tal dei Tali --> Basis set?)

Cita messaggio
Per costruire gli orbitali atomici/molecolari di un qualsiasi sistema, i metodi della chimica quantistica adottano la strategia di combinare linearmente (sommare con diversi coefficienti) delle funzioni, dette funzioni di base. L'insieme di queste funzioni è detto Basis Set.

Una volta si pensava che queste funzioni dovessero essere quanto più simili possibile a quelle degli atomi idrogenoidi; per esempio, una funzione poteva essere l'orbitale 1s dell'atomo di idrogeno. Tuttavia, dato che per calcolare l'energia del sistema (e per risolvere l'equazione di Schroedinger corrispondente) bisogna fare degli integrali (MOLTI integrali!), si è pensato di usare delle funzioni gaussiane, per cui gli integrali sono analitici e non vanno calcolati numericamente.

Il problema è che una gaussiana non assomiglia per niente a un orbitale! Infatti, gli orbitali hanno un punto angoloso in corrispondenza del nucleo, mentre la gaussiana è "piatta". Questo si può risolvere utilizzando delle funzioni di base che sono somme di gaussiane - alcune più strette, alcune più larghe - in modo da mimare il comportamento di un orbitale.

Infine, dato che per la chimica del sistema sono importanti gli elettroni di valenza, non bisogna focalizzarsi troppo sugli elettroni di core. Per questo, si usa una sola funzione per ogni orbitale di core e piu di una per gli orbitali di valenza.
C'è un'ultima questione: gli elettroni più vicini al nucleo avranno orbitali più "appuntiti"; per migliorare la descrizione di questi ultimi bisogna usare più gaussiane che per gli orbitali di valenza.

In definitiva:
Orbitali di core: UNA funzione composta da SEI (se siamo poveri, 3) gaussiane
Orbitali di valenza: DUE o TRE funzioni composte da 1,2 o 3 gaussiane.

Ad esempio, la base 6-311G ha una funzione composta da sei gaussiane per gli orbitali di core, e tre funzioni, composte rispettivamente da 3,1,1 gaussiana, per gli orbitali di valenza.

I basis set qui descritti si chiamano "split-valence", e sono stati introdotti da Pople.

http://en.wikipedia.org/wiki/Basis_set_%...basis_sets
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano lorenzo per questo post:
Chemistry4888
Volevo proprio postare la parte diciamo "geometrica" delle bais set ma purtroppo quando scrissi il theard non trovavo il materiale, ma è andata bene così, in quanto lorenzo (a cui faccio i complimenti) ha spiegato in maniera molto semplice e chiara la questione, molto meglio di quanto avrei potuto fare io.

Grande Lorenzo ;-)

Per rispondere ad Al (che ormai è davvero un curiosone :-P), le basis set sono generiche per un qualsiasi sistema, nel senso è l'operatore a decide quale basis set utilizzare in funzione del sistema studiato.

Non esiste una specifica basis set per una specifica sostanza o struttura, in quanto in teoria posso effettuare il calcolo computazionale con qualsiasi basis set per qualsiasi molecola. Basis set diverse naturalmente risultati diversi. Voglio dire che l'accuratezza derivante dal calcolo computazionale di una molecola "A" con una basis set non accurata (3-21G**), è sicuramente minore dell'accuratezza derivante dal calcolo della stessa molecola "A", utilizzando una basis set più accurata (ad esempio 6-311G**).

Quindi la scelta della miglior basis set dipende dal tipo di lavoro che l'operatore deve svolgere e naturalmente dalla sua esperienza. Ad esempio una prima scansione del sistema può essere fatta con un metodo e una basis set non molto accurati (Ad esempio HF/6-21G**) in modo da avere un idea generale del sistema senza spendere molto tempo. In un secondo momento quando ho appreso che il calcolo arriva a qualcosa di "compiuto e concreto" (no fantachimica che a volte succede), effettuare lo stesso calcolo con metodi e basis set più accurati per ottenere risultati più vicini alla realtà.

Ringrazio ancora lorenzo per il suo chiarissimo intervento!

Stay Computational ;-)

Chemistry4888
Cita messaggio
Aver avuto il piacere di conoscerti due anni fa sicuramente avrei avuto maggiori possibilità di passare Chimica Fisica Computazionale con un voto >20/30 asd
Bel lavoro che fai... io non ci ho mai capito una cippa lippa. O forse non ho mai voluto capirci qualcosa asd
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
Cita messaggio
Di questa riga:

#pbe1pbe/6-31g** opt test scf=(maxcycle=250) nosymm

allora la basis set è 6-31g** giusto?

E' lei la dannata che mi ha impegnato il 100% delle risorse CPU (P4-3GHz) per due ore e un quarto per il fenolo (copiato da te)?
(Se è lei, la prossima volta le taglio i viveri... i numeri volevo dire asd )

Concordo con Quimico (anche se io non ho mai avuto men che meno a che fare con questa cosa d'altro mondo), nelle cose d'altro mondo il segreto sta nell'avere un insegnante degno di questo nome (zitto Chem, accetta quel ch'è di Cesare :-P )
Grazie anche a Lorenzo!
Cita messaggio
Brick 
Vi ringrazio molto, accetto in silenzio ma come al solito siete troppo buoni :p

La basis set è proprio quella Al, ma probabilmente nel tuo caso è tutta colpa del metodo (PBE1PBE), è uno tra i più accurati ed utilizzati :p Anche se la basis set ha contribuito sicuramente ;-)

Potresti fare una semplice prova, lancia Gaussian cambiando basis set e lasciando invariato il metodo ( PBE1PBE/3-21G** + stessa riga di comando che hai utilizzato) e vedi il tempo di calcolo finale e la % di CPU utilizzata. Probabilmente qualcosa cambierà ma non molto :-P

Appena ho un pò di tempo posterò come costruire la Matrice Z di una molecola, in modo da permetterti/vi di costruire il sistema che desiderate e quindi iniziare a fare qualche esperimentino homemade. Siamo solo all'inizio, il bello della computazionale deve ancora venire ;-)

Alla fine delle due ore e un quarto hai ottenuto il risultato dell'ottimizzazione del fenolo? Non male vero ;-)

La funzione ottimizzazione è più visibile su molecole con molti centri sp3 in quanto il cambiamento geometrico è molto più accentuato ed evidente rispetto a sistemi sp2 come il fenolo. Le molecole sembrano vive ma che dico sono vive :-P

Stay Computational ;-)

Chemistry4888
Cita messaggio
(2012-03-07, 15:02)Chemistry4888 Ha scritto: ...alla fine delle due ore e un quarto hai ottenuto il risultato dell'ottimizzazione del fenolo? Non male vero ;-)
La funzione ottimizzazione è più visibile su molecole con molti centri sp3 in quanto il cambiamento geometrico è molto più accentuato ed evidente rispetto a sistemi sp2 come il fenolo. Le molecole sembrano vive ma che dico sono vive :-P ...

Sì, credo di aver ottenuto quanto dovuto, ovvero l'immagine con tutti i possibili "stiracchiamenti" della molecola (non animati però, ma visibili uno per uno).
Per l'utilità pratica di tutto ciò (non capisco cosa si intenda per "ottimizzazione") mi preparo ad una lunga attesa... O:-)


Cita messaggio
Ottimizzazione significa semplicemente trovare la geometria di equilibrio della molecola...

... o meglio, la geometria di equilibrio più vicina a quella che hai inserito tu in partenza.

Per poter fare dei calcoli che ti restituiscano una proprietà del tuo sistema, la primissima cosa che devi fare è portarlo alla geometria di equilibrio! Senza questo passaggio, fare qualsiasi calcolo non ha senso.
Immagina di dover prevedere con un calcolo computazionale quale, tra due isomeri E-Z, è il più stabile termodinamicamente: devi calcolare la differenza di energia tra i due. Se però non li hai messi alla geometria di equilibrio, il risultato che ottieni sarà quasi sicuramente sbagliato.
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano lorenzo per questo post:
al-ham-bic
Dico una cosa poi la chiudo qui perché sono OT.
Ho avuto una prof.ssa della madonna, prima dottoranda poi moglie di un certo Clementi. Magari Chemistry4888 conosce...
In caso contrario qui c'è il CV: http://www.webalice.it/enrico.clementi/
Un personaggio che ha conosciuto premi Nobel del calibro di Natta (post-doctoral position, Politecnico di Milano, Italy, 1954-1955) e di Mulliken (research associated, University of Chicago, 1960-1961).
Nonostante la sua bravura non mi sono trovato bene, e ho avuto difficoltà. Con altri docenti potevo richiedere mille volte di farmi rispiegare, con lei no. All'esame sono andato nel panico dopo aver studiato da solo e mi ha promosso con 19 solo perché era Natale. Ok mi ero preparato male ma ho capito poco di alcune cose... A lezione andava come un treno, non dava appunti... I libri su cui studiare erano ad un livello troppo elevato.
Ecco perché sarebbe stato meglio conoscere prima Chemistry asd
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
Cita messaggio




Utenti che stanno guardando questa discussione: 1 Ospite(i)