Benzene e altri composti aromatici
L'aggettivo "aromatico" viene usato dai chimici organici in un modo abbastanza diverso rispetto cui è normalmente applicato. Ha la sua origine nell'osservazione che alcuni sostanze naturali, quali la corteccia della cannella, le foglie di gaultheria del Canada, i bacelli di vaniglia e i semi di anice, contenevano composti profumati aventi proprietà comuni ma inaspettate. La corteccia della cannella, per esempio, produceva un composto dall'odore piacevole, di formula C9H8O, chiamato cinnamaldeide. A causa del rapporto basso tra idrogeno e carbonio in questo ed in altri composti aromatici (notate che il rapporto H:C in un alcano è >2), i chimici si aspettavano che le loro formule di struttura dovessero contenere un gran numero di doppi e tripli legami. Dato che i doppi legami sono facilmente rimossi da agenti ossidanti come potassio permanganato o ozono, e rapidamente addizionano bromo e cloro, queste reazioni vennero applicate a questi composti aromatici. Sorprendentemente, vennero ottenuti prodotti che apparivano ritenere molti dei doppi legami, e questi composti esibivano un elevato grado di stabilità chimica comparata a quella di alcheni e cicloalcheni noti (composti alifatici). Per trattamento con una soluzione calda di permanganato, la cinnamaldeide dava un composto stabile, cristallino, di formula C7H6O2, ora chiamato acido benzoico. Il rapporto H:C nell'acido benzoico è <1, suggerendo ancora la presenza di diversi doppi legami. L'acido benzoico fu infine convertito nello stabile idrocarburo benzene, C6H6, che anche esso si dimostrò non reattivo nei confronti delle comuni trasformazioni dei doppi legami, come mostrato sotto. Per paragone, anche le reazioni del cicloesene, un tipico alchene, con questi reagenti sono mostrate (riquadro verde). Fu acquisita come evidenza sperimentale per un vasto assortimento di composti, quelli che incorporavano questo nucleo eccezionalmente stabile iniziarono ad esser chiamati "aromatici".

[Immagine: benzenrx.gif]

Se il benzene viene forzato a reagire aumentando la temperatura e/o aggiungendo un catalizzatore, esso subisce reazioni di sostituzione piuttosto che le reazioni di addizione che sono tipiche degli alcheni. Questo conferma ulteriormente la precedente asserzione che il nucleo a sei carboni del benzene è insolitamente stabile alla modificazione chimica. La contraddizione concetturale presentata dall'elevato grado di insaturazione (basso rapporto H:C) e l'elevata stabilità chimica per il benzene e i composti relativi rimase un enigma insoluto per molti anni. Alla fine, fu adottata la struttura ora accettata di un anello planari di carboni, di forma esagonale regolare, e l'eccezionale termodinamica e stabilità chimica di questo sistema fu attribuita alla stabilizzazione di risonanza di un triene ciclico coniugato.

[Immagine: resnc45.gif]

Qui, sono scritte due strutture elettroniche equivalenti strutturalmente ed energeticamente per un compsoto stabile, ma nessuna struttura singola fornisce un'accurata o anche un'adeguata rappresentazione della vera molecola. L'anelli a sei membri nel benzene è un esagono perfetto (tutti i legami carbonio-carbonio hanno un'identica lunghezza di 1.40 Å). Il cicloesatriene avrebbe lunghezze di legame alternate, i doppi legami sono più corti (1.34 Å) dei legami singoli (1.54 Å). Una rappresentazione alternativa per il benzene (un cerchio all'interno dell'esagono) enfatizza la delocalizzazione degli elettroni pi in questa molecola, ed ha il vantaggio di essere uno schema solo. In casi come questi, la delocalizzazione elettronica descritta dalla risonanza aumenta la stabilità delle molecole, e composti formati da tali molecole spesso mostrano un'eccezionale stabilità e relative proprietà.

La prova dell'aumentata stabilità termodinamica del benzene è stata ottenuta da misure di calore rilasciato quando doppi legami in un anello a sei termini viene idrogenato (idrogeno è aggiunto cataliticamente) a dare il cicloesano come prodotto comune.
Nello schema seguente il cicloesano rappresenta un punto di riferimento a bassa energia. L'addizione dell'idrogeno al cicloesene produce il cicloesano e rilascia calore che ammonta a 28.6 kcal per mole. Se noi prendiamo questo valore per rappresentare il dispendio di energia per l'introduzione di un doppio legame in un anello a sei termini, dovremmo aspettarci che un cicloesadiene rilasci 57.2 kcal per mole per idrogenazione completa, e un 1,3,5-cicloesatriene rilasci 85.8 kcal per mole. Questi calori di idrogenazione dovrebbero riflettere la stabilità termodinamica relativa dei composti. In pratica, l'1,3-cicloesadiene è leggermente più stabile di quanti aspettato, di circa 2 kcal, presumibilmente a causa della coniugazione dei doppi legami. Il benzene, comunque, è staordinariamente di 36 kcal/mole più stabile di quanto aspettato. Questa sorta di aumento della stabilità è ora accettato come una caratteristica di tutti i composti aromatici.

[Immagine: benzthrm.gif]

Un descrizione MO del benzene fornisce un trattamento più soddisfacente e più generale della "aromaticità". Sappiamo che il benzene ha una struttura planare esagonale in cui tutti gli atomi di carbonio sono ibridizzati sp2, e tutt i legami carbonio-carbonio sono di eguale lunghezza. Come mostrato sotto, la rimanente disposizione ciclica dei sei orbitali p (uno su ogni carbonio) sovrappone generando sei orbitali molecolari, tre leganti e tre antileganti. I segni più e meno mostrati nello schema non rappresentano una carica elettrostatica, ma si riferiscono ai segni di fase nell'equazione che descrive questi orbitali (nello schema anche le fasi sono codificate da colori). Quando le gasi corrispondono, gli orbitali si sovrappongono a generare una regione comune di fase simile, con quegli orbitali che hanno la sovrapposizione maggiore (e.g. π1) essendo i più bassi in energia. I rimanenti elettroni di valenza del carbonio occupano quindi questi orbitali molecolari a coppie, che risultano in un set totalmente occupato (6 elettroni) di orbitali molecolari leganti. È questo set completamente pieno di orbitali leganti, o guscio chiuso, che dona all'anello del benzene la sua stabilità termodinamica e chimica, proprio come un ottetto completo di elettroni di valenza conferisce stabilità ai gas inerti.

[Immagine: benzmos.gif]
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Gli anelli benzenici possono essere uniti assieme (fusi) a dare composti policiclici aromatici più grandi. Alcuni esempi sono disegnati sotto, assieme alla numerazione in vigore per i derivati sostituiti. Gli atomo di carbonio periferici (numerati in tutti gli esempi a parte gli ultimi tre) sono tutti legati ad atomi di idrogeno. I sei anelli benzenici nel coronene sono fusi in un anello planare; invece i sei anelli nell'esaelicene non sono uniti in un anello più grande, ma assumono una rotazione elicoidale, a causa dell'affollamento causato dagli atomi terminali degli anelli. Questa configurazione elicoidale rende la molecolare dell'esaelicene chirale, ed è stata risolta in enantiomeri stabili con rotazioni specifiche ben definite.

[Immagine: cycxarom.gif]

Come questi composti aromatici estesi diventano grandi, il rapporto H:C diminuisce. Per esempio, il composto esaciclico simmetrico coronene ha un rapporto H/C = 1/2, comparato con 1 per il benzene. Se immaginassimo che sistemi di anelli fusi di questi tipo venissero ulteriormente estesi nello spazio, il rapporto H/C dovrebbe avvicinarsi a zero, ed il risultante composto dovrebbe essere una forma di carbonio. Un tale allotropo del carbonio esiste ed è chiamato grafite. Un altro allotropo del carbonio ben caratterizzato è il diamante. Le strutture per queste due forme del carbonio sono molto diverse, e sono mostrate sotto. Il diamante è una matrice estesa di atomi di carbonio ibridizzati sp3; invece, la gradite consiste di foglietti sovrapposti di atomi di carbonio ibridizzati sp2 disposti in una struttura esagonale.

[Immagine: diamond2.gif] [Immagine: graphite2.gif]

Un paragone tra i modelli del coronene e del corannulene rivela una interessante differenza nelle loro forme. Il coronene è assolutamente piatto e, a parte gli idrogeni periferici, assomiglia ad uno strato della grafite. Il suo m.p. davvero elevato riflette questa assomiglianza. Il corannulene, d'altra parte, è leggermente curvo, portando ad una forma tipo ciotola.

Se estendiamo la struttura del corannulene aggiungendo cicli simili di cinque anelli benzenici, la curvatura della molecola risultante dovrebbe aumentare, ed eventualmente chiudersi in una sfera di atomi di carbonio. Il composto archetipico di questo genere (C60) è stato nominato buckminsterfullerene a causa della sua somiglianza con le strutture geodetiche creare da Buckminster Fuller. È un membro di una famiglia di strutture carboniose simili che sono chiamate fullereni. Questi materiali rappresentano una terza classe di allotropi del carbonio. Visioni alternative della struttura del fullerene C60 sono mostrati sotto, assieme ad una rappresentazione tipo-pallone da calcio dei 12 anelli a cinque membri e dei 20 anelli a sei membri che compongono la sua superficie.

[Immagine: bucky.gif]

Sebbene il C60 sia composti di anelli benzenici fusi la sua reattività chimica assomiglia a quella dei cicloalcheni piuttosto che a quella del benzene. Ioltre, l'esposizione alla luce e all'ossigeno lentamente degrada i fullereni a prodotti a gabbia aperta. La maggior parte delle reazioni finora riportate per il C60 coinvolgono l'addizione al cuore della struttura, piuttosto che una sostituzione di essa. Queste reazioni includono idrogenazione, bromurazione e idrossilazione. La tensione introdotta dalla curvatura della superficie può essere responsabile dell'aumentata reattività del C60. I fullereni più grandi, quali il C70, C76, C82 & C84 hanno strutture ellissoidali o sferiche distorte, e sono stati rilevati assemblamenti tipo-fullerene fino a C240. Un aspetto affascinante di queste strutture è che lo spazio all'interno della gabbia carboniosa può contenere atomi, ioni o piccole molecole. Tali specie sono chiamate fullereni endoedrici. La cavità del C60 è relativamente piccola, ma sono stati osservati derivati incapsulati di elio, litio e azoto atomico. I fullereni più grandi si sono dimostrati in grado di incapsulare lantanidi.

L'interesse nei fullereni ha portato alla scoperta di un gruppo correlato di strutture carboniose note come nanotubi. Come mostrato nello schema sotto, i nanotubi possono essere visti come segmenti arrotolati di grafite. I componenti strutturali principali sono anelli a sei membri, ma i cambiamenti nel diametro del tubo, ramificazione in tubi secondari e la chiusura delle estremità del tubo sono accompagnati dalla fusione con anelli a cinque e sette membri.

[Immagine: ntube.gif]
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Fattori richiesti per l'aromaticità

* Un ciclo planare (o quasi planare) di atomi ibridizzati sp2, con gli orbitali p orientati paralleli l'uno rispetto all'altro. Questi orbitali p che si sovrappongono generano una matrice di orbitali molecolari π.

* Questi orbitali π sono occupati da 4n+2 elettroni (dove n è un numero intero o zero). Questa richiesta è nota come Regola di Hückel. Tutti i composti aromatici discussi sopra hann 6 elettroni π (n = 1).


Annuleni

I composti monociclici fatti di doppi legami coniugati che si alternano sono chiamati annuleni. Il benzene e l'1,3,5,7-cicloottatetraene sono esempi di annuleni; essi sono nominati [6]annulene ed [8]annulene rispettivamente, in accordo con un sistema generale di nomenclatura in cui il numero degli elettroni pi in un annulene è indicato tramite un numero tra parentesi.
Alcuni annuleni sono aromatici (benzene), ma molti non lo sono a causa della non planarità o a causa del fallimento nel soddisfare la regola di Hückel. I composti classificati come i [10]annuleni (un sistema Hückel) servono ad illustrare questi fattori.
Come mostrato nello schema che segue, l'1,3,5,7,9-ciclodecapentaene fallisce nell'adottare una conformazione planare, sia nella configurazione tutta cis che nella sua forma isomera 1,5-trans. L'affollamento degli idrogeni transannulari che stabilizzano l'ultima può essere eliminato sostituendo gli idrogeni interni con un legame o un corto ponte (colorato in magenta). Come aspettato, i risultanti derivati dell'annulene a 10 elettroni π esibiscono una stabilità aromatica ed una reattività così come una caratteristica corrente anisotropica d'anello all'NMR. Il naftalene e l'azulene sono analoghi del [10]annulene stabilizzati tramite un legame transannulare. Sebbene la struttura pontata con CH2 a destra del naftalene nello schema non sia esattamente planare, l'anello a 10 elettroni π coniugato è sufficientemente vicino alla planarità per raggiungere la stabilizzazione aromatica. Il composto pontato [14]annulene all'estrema destra, ha anche proprietà aromatiche.

[Immagine: annulen20.gif]

1,6-Dideidro[10]annulene

L'1,6-dideidro[10]annulene è un idrocarburo monociclico, planare, che esibisce la corrente anisotropica d'anello prevista per un annulene 4n+2 annulene. Questo composto degno di nota, mostrato nello schema seguente, è stato sintetizzato recentemente dai chimici al California Institute of Technology. La configurazione planare del benzene è stata mantenuta introducendo due nuove unità C2-π-elettroniche come gruppi alchino o cumulene sui lati opposti dell'anello. Sfortunatamente, i due legami π, ortogonali all'anello a elettroni π dell'annulene, interagisce sfavorevolmente attraverso l'anello (orbitali colorati in magenta). I calcoli suggeriscono che questa repulsione porta ad una leggera distorsione degli angoli di legame, come mostrato. Sebbene la sovrapposizione orbitalica transannulare fornisca una cammino di bassa attivazione per la decomposizione, il composto è sufficientemente stabile a bassa temperatura da permettere misure NMR. A –90 °C gli spettri 13C e 1H NMR mostrano i segnali caratteristici mostrati nel riquadro ombreggiato.

[Immagine: annulen21.gif]

Il paradosso di un idrocarburo aromatico che è termicamente (tramite criteri NMR) stabile a temperature al di sopra dei –60º C è risolto dopo che la natura dell'instabilità è riconosciuta. Per riscaldamento in soluzione, l'1,6-dideidro[10]annulene viene convertito in naftalene. Gli idrogeni nelle posizioni 1 & 5 nel naftalene provengono dal solvente, come mostrato usando solventi deuterati. L'estrazione di idrogeno o deuterio dal diradicale disegnato nel centro della riga centrale risponde di questa scoperta. La normale stabilità chimica e la bassa reattività generalmente osservate per composti aromatici, è a causa dell'elevata energia di attivazione associata alla distruzione del sistema aromatico π quando gli intermedi legati sigma sono formati per addizione di specie elettroniche. Nel caso presente, il legame transannulare che converte l'1,6-dideidro[10]annulene ad un naftalene biradicale avviene nel piano nodale, e non rompe il sistema aromatico [10]annulene. Di conseguenza, la stabilizzazione dell'anello a 10 elettroni π è mantenuto attraverso la reazione.

Barrelene

La formulazione della regola di Hückel suggerì ai chimici organici di considerara la possibile aromaticità di molti insoliti idrocarburi insaturi. Un tale composto era la struttura biciclica a 6 elettroni π, ora nota come barrelene. Sebbene i legami π nel barrelene non siano coplanari, si credeva che la sovrapposizione transannulare potesse ancora portare ad una stabilizzazione aromatica.
Una sintesi del barrelene (biciclo[2.2.2]-2,5,7-ottatriene) fu realizzata quasi cinquant'anni fa da H. Zimmerman (Wisconsin), usando una doppia eliminazione di Hofmann. Come mostrato nello schema che segue, il comportamento chimico di questo triene ha confermato che non era aromatico nel senso di questo termine predefinito. L'addizione di bromo avveniva rapidamente con formazione di legame transannulare, in modo simile come con il norbornadiene (biciclo[2.2.1]-2,5-eptadiene). La pirrolisi del barrelene ha portato ai prodotti di cicloreversione aspettata, benzene ed acetilene.

[Immagine: barrelene.gif]

Il calore di idrogenazione del barrelene riflette la sua stabilità termodinamica. Il valore per il cicloesene è -28 kcal/mol, significativamente meno di un terzo del numero del barrelene. Inoltre, il primo doppio legame del barrelene è ridotto con il rilascio di 36.7 kcal/mol sotto forma di calore, indicando la destabilizzazione piuttosto che la stabilizzazione.
Lo spettro elettronico del barrelene mostra una interazione π elettronica simile a quella che c'è in dieni omoconiugati correlati. (λmax ≅ 220-230 nm).

Una spiegazione per la mancanza di comportamento aromatico nel caso del barrelene può essere trovata comparando la simmetrica orbitalica dei sei orbitali p componenti con quelli del benzene. Il benzene è un annulene in cui tutti i sei orbitali p possono essere orientati con le congruenti fasi sovrapponenti. La matrice cilindrica degli orbitali p nel barrelene non possono essere arrangiati così, come mostrato nello schema sulla destra. Ci sarà sempre una regione (un piano nodale) in cui la sovrapposizione transannulare è incongruente.

[Immagine: barrelen2.gif]

Ioni aromatici

I carbanioni ed i carbocationi possono anche mostrare stabilizzazione aromatica. Alcuni esempi sono:

[Immagine: annulen3.gif]

L'anello a tre termini cationico ha 2 elettroni π ed è sorprendentemente stabile, considerando la sua tensione d'anello. Il ciclopentadiene è acido come l'etanolo, riflettendo la stabilità della sua base coniugata a 6 elettroni π. I sali del catione cicloeptatrienile (tropilio) sonoo stabili in soluzione acquosa, ancora riflettendo la stabilità di questo catione a 6 elettroni π.

Antiaromaticità

Sistemi ciclici coniugati avendi 4n elettroni π (4, 8, 12 etc. elettroni) non solo falliscono nel mostrare qualsiasi proprietà aromatica, ma appaiono essere meno stabili e più reattivi di quanto aspettato. Come notato sopra, l'1,3,5,7-cicloottatetraene è non planare ed adotta una conformazione a vasca a forma di V. Il composto è velocemente preparato, e subisce reazioni di addizione tipiche degli alcheni. L'idrogenazione catalitica di questo tetraene produce il cicloottano. Gli annuleni planari pontati aventi 4n elettroni π si sono dimostrati essere relativamente instabili. Esempi di sistemi a 8 e 12 elettroni π sono mostrati sotto, assieme ad un simile composto aromatico a 10 elettroni π.

[Immagine: annulen4.gif]

Il semplice idrocarburo C8H6 pentalene non esiste come composto stabile, e il suo derivato esafenile è sensibile all'aria. L'analogo a 12 elettroni π eptalene è stato preparato, ma è anche estremamente reattivo (a maggior ragione del cicloottatetraene). D'altra parte, l'azulene è un idrocarburo stabile a 10 elettroni π che incorpora caratteristiche strutturali di entrambi, pentalene e eptalene. L'azulene è un composto cristallino blù stabile che subisce una serie di tipiche reazioni di sostituzione aromatica. L'inaspettata instabilità degli annuleni a 4n elettroni π è stata denominata "antiaromaticità".
Altri esempi possono essere citati. Perciò, tutti i tentativi di isolare l'1,3-ciclobutadiene hanno portato al suo dimero, o a prodotti da reazioni con altri composti introdotti nel sistema di reazione. In modo simile, il catione ciclopentadienile (4 elettroni π) e l'anione cicloeptatrienile (8 elettroni π) mostrano una reattività davvero elevata quando forzati a formarsi.
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Reazioni di sostituzione del benzene e di altri composti aromatici

[Immagine: bnzenrx1.gif]

Molte altre reazioni di sostituzione del benzene sono state osservate, e le cinque più utili sono elencate sotto (clorurazione e bromurazione sono le più comuni reazioni di alogenazione). Dato che i reagenti e le condizioni impiegate in queste reazioni sono elettrofile, ci si riferisce comunemente a queste reazioni come sostituzione elettrofile aromatiche. I catalizzatori ed i co-reagenti servono a generare le forti specie elettrofile necessarie a compiere il passaggio iniziale di sostituzione.

Alogenazione: C6H6 + Cl2 o Br2 (a caldo, in presenza del catalizzatore FeCl3 o FeBr3) → C6H5Cl + HCl; elettrofilo: Cl+ o Br+

Nitrazione: C6H6 + HNO3 (a caldo, in presenza del catalizzatore H2SO4) → C6H5NO2 + H2O; elettrofilo: NO2+

Solfonazione: C6H6 + H2SO4 + SO3 (a caldo) → C6H5SO3H + H2O; elettrofilo: SO3H+

Alchilazione di Friedel-Crafts: C6H6 + R-Cl (a caldo in presenza del catalizzatore AlCl3) → C6H5-R + HCl; elettrofilo: R+

Acilazione di Friedel-Crafts: C6H6 + RCOCl (a caldo in presenza del catalizzatore AlCl3) → C6H6COR + HCl; elettrofilo: RCO+


1. Un meccanismo per le reazioni di sostituzione elettrofila del benzene

Per queste reazioni di sostituzione elettrofila è stato proposto un meccanismo a due passaggi. Nel primo, lento o rate-determining, passaggio l'elettrofilo forma un legame sigma con l'anello benzenico, generando un intermedio benzenonio positivamente carico. Nel secondo, veloce passaggio, un protone è rimosso da quest intermedio, portando ad un anello benzenico sostituito.
Le quattro illustrazioni sotto mostrano questo meccanismo per la reazione di bromurazione.

[Immagine: bnzsub1.gif]

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Questo meccanismo per la sostituzione elettrofila aromatica dovrebbe essere considerato nel contesto assieme agli altri meccanismi che coinvolgono intermedi carbocationici. Questi includono reazioni SN1 ed E1 di alogenuri alchilici, e l'addizione di acidi di Brønsted degli alcheni.

Per riassumere, quando si formano intermedi carbocationici ci si può aspettare che essi reagiscano successivamente tramite uno o più dei seguenti modi:
1. Il catione può legarsi ad un nucleofilo a dare un prodotto di sostituzione o addizione.
2. Il catione può trasferire un protone ad una base, dando un prodotto con un doppio legame.
3. Il catione può riarrangiare ad un carbocatione più stabile, e quindi reagire tramite il modo #1 o #2.


Reazioni SN1 ed E1 sono i rispettivi esempi dei primi due modi di reazione. Il secondo passaggio delle reazioni di addizioni di alcheni procedono tramite il primo modo, e ognuna di queste tre reazioni può esibire riarrangiamento molecolare se si forma un iniziale carbocatione instabile. L'intermedio carbocationico nella sostituzione elettrofila aromatica (lo ione benzenonio) è stabilizzato tramite delocalizzazione di carica (risonanza) così non è soggetto a riarrangiamento. In principio esso potrebbe reagire in entrambi i modi 1 o 2, ma il vantaggio energetico del riformare un anello aromatico porta all'esclusiva reazione tramite il modo 2 (ovvero perdita del protone).
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2. Reazioni di sostituzione di derivati del benzene

Quando composti del benzene sostituiti subiscono reazioni di sostituzione elettrofila del tipo discusso sopra, due caratteristiche correlate devono essere considerate:

I. La prima è la reattività relativa del composto comparata al benzene stesso. Esperimenti hanno dimostrato che i sostituenti sull'anello benzenico possono influenzare la reattività in modo profondo.
Per esempio, un sostituente idrossi o metossi aumentano la velocità della sostituzione elettrofila di circa 10000 volte. Diversamente, un sostituente nitro diminuisce la reattività dell'anello di approssimativamente 1000000 di volte. Questa attivazione o disattivazione del benzene nei confronti della sostituzione elettrofila può essere correlata all'influenza elettron donatrice o attrattrice dei sostituenti, come misurato tramite i momenti di dipolo molecolare. Nello schema che segue si nota che sostituenti elettron donatori (dipoli in blu) attivano il benzene nei confronti dell'attacco elettrofilo, e sostituenti elettron attrattori (dipolo in rosso) disattivano l'anello (lo rendono meno reattivo all'attacco elettrofilo).

[Immagine: benzdipl.gif]

L'influenza esercitata da un sostituente sulla reattività di un anello benzenico può essere spiegata tramite l'interazione di due effetti:

Il primo è l'effetto induttivo del sostituente. La maggior parte degli altri elementi elements rispetto a metalli e carbonio hanno una elettronegatività significativamente maggiore dell'idrogeno. Di conseguenza, i sostituenti in cui atomi di azoto, ossigeno e alogeni formano legami sigma con l'anello aromatico esercitano un risucchio di elettroni induttivo, che disattiva l'anello (schema sotto a sinistra).

Il secondo effetto è il risultato della coniugazione di una funzione sostituente con l'anello aromatico. Questa interazione coniugativa facilita la donazione o il risucchio di coppie elettroniche, verso o dall'anello benzenico, in un modo differente rispetto allo shift induttivo. Se l'atomo legato all'anello ha uno o più coppie di elttroni del guscio di valenza non leganti, come fanno azoto, ossigeno e gli alogeni, gli elettroni possono scorrere nell'anello aromatico tramite coniugazione p-π (risonanza), come nello schema in mezzo. Infine, doppi e tripli legami polari coniugati col benzene possono risucchiare elettroni, come nello schema a destra. Notate che negli esempi di risonanza tutti i contributi non sono mostrati. In entrambi i casi la distribuzione di carica nell'anello benzenico è la più grande nelle posizione orto e para rispetto al sostituente.
Nel caso dei gruppi attivanti azoto e ossigeno mostrati nello schema precedente, la donazione di elettroni tramite risonanza domina l'effetto induttivo e questi composti mostrano una eccezionale reattività in reazioni di sostituzione elettrofila. Sebbene gli atomi di alogeno abbiamo coppie elettroniche di valenza non leganti che partecipano nella coniugazione p-π, il loro forte effetto induttivo predomina, ed i composti come il clorobenzene sono meno reattivi del benzene. I tre esempi sulla sinistra della fila sotto (nello stesso schema) sono esempi di risucchio di elettroni tramite coniugazione con doppi e tripli legami polari, ed in questi casi l'effetto induttivo aumenta ulteriormente la disattivazione del benzene. Sostituenti alchilici come il metile aumentano la nucleofilicità degli anelli aromatici nello stesso modo in cui agiscono su doppi legami.

[Immagine: bnzensub.gif]

II. Il secondo fattore che diventa importante nelle reazioni di benzeni sostituiti riguarda il sito a cui la sostituzione elettrofila avviene. Dato che un benzene monosostituito ha due siti orto equivalenti, due siti meta equivalenti ed un unico sito para, tre isomeri costituzionali possibili possono essere formati in una tale sostituzione. Se la reazione avviene avviene parimenti a tutti i siti disponibili, la miscela statistica che ci si aspetta dovrebbe essere 40% orto, 40% meta e 20% para. Ancora si trova che la natura del sostituente influenza questo rapporto tra prodotti in una maniera drammatica. La bromurazione del metossibenzene (anisolo) è molto veloce e porta principalmente all'isomero para-bromo, accompagnato dal 10% dell'isomero orto e solo una traccia dell'isomero meta. La bromurazione del nitrobenzene richiede forte riscaldamento e produce l'isomero meta-bromo come prodotto principale.

[Immagine: subenzen.gif]

Queste osservazioni, e moltre altre come queste, hanno portato i chimici a formulare una classificazione empirica dei vari gruppi sostituenti comunemente incontrati in reazioni di sostituzione aromatica. Perciò, i sostituenti che attivano l'anello benzenico nei confronti dell'attacco elettrofilo generalmente direzionano la sostituzione verso le posizioni orto e para. Con alcun eccezioni, come gli alogeni, i sostituenti disattivanti direzionano la sostituzione verso la posizione meta.
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Effetti su orientazione e reattività dei sostituenti

Sostituenti attivanti/Orientazione orto & para:
–O; –OH; –OR; –OC6H5; –OCOCH3; –NH2; –NR2; –NHCOCH3; –R; –C6H5

Sostituenti disattivanti/Orientazione meta:
–NO2; –NR3+; –PR3+; –SR2+; –SO3H; –SO2R; –CO2H; –CO2R; –CONH2; –CHO; –COR; –CN

Sostituenti disattivanti/Orientazione orto & para:
–F; –Cl; –Br; –I; –CH2Cl; –CH=CHNO2

L'informazione riassunta sopra è molto utile per razionalizzare e predirre il decorso delle reazioni di sostituzione aromatica, ma nella pratica la maggior parte dei chimici trova preferibile capire i principi fisici importanti che contribuiscono a questa classificazione empirica.
La prima cosa da riconoscere è che le proporzioni della sostituzione orto, meta e para in un dato caso riflettono le velocità relativa della sostituzione ad ognuno di questi tipo. Se si usa la nitrazione del benzene come riferimento, si possono assegnare che la velocità di reazione ad uno dei carboni sia 1.0. Dato che ci sono sei carboni equivalenti nel benzene, la velocità totale dovrebbe essere 6.0. Se si esamina la nitrazione di toluene, tert-butilbenzene, clorobenzene ed etil benzoato nello stesso modo, si possono assegnare le velocità relative verso i siti orto, meta e para in ognuno di questi composti. Queste velocità relative sono mostrate (colorate in rosso) nell'illustrazione seguente, e la velocità totale data sotto ogni strutture riflette il rapporto 2 a 1 di siti orto e meta rispetto alla posizione para. Le velocitò relative totali della reazione, riferite al benzene come 1.0, sono calcolate dividendo per sei. Chiaramente, i sostituenti alchilici attivano il benzene nella reazione di nitrazione, ed i sostituenti cloro ed estere disattivano l'anello.

[Immagine: benzrate.gif]

Da dati di questo tipo, è una semplice problema calcolare le proporzioni dei tre isomeri di sostituzione. Il toluene dà 58.5% di orto-nitrotoluene, 37% di para-nitrotoluene e solo il 4.5% dell'isomero meta. L'aumentato ingombro del gruppo tert-butile impedisce l'attacco delle posizioni orto, la miscela di prodotti totale è costituta per il 16% dal prodotto orto, 8% da quello meta e per il 75% dal prodotto para-nitro. Sebbene il clorobenzene siam molto meno reattivo del benzene, la velocità della orto e para sostituzione eccede di molto quella di meta sostituzione, dando una miscela di prodotto per il 30% orto e per il 70% para-nitroclorobenzene. Infine, l'estere benzoico porta predominantemente al prodotto meta-nitro (73%) accompagnato dagli isomeri orto (22%) e para (5%), come mostrato dalle velocità relative.

La maniera in cui specifici sostituenti influenzano l'orientazione della sostituzione elettrofila di un benzene è mostrata nel seguente schema. Come si nota dall'illustrazione, il passaggio che determina il prodotto nel meccanismo di sostituzione è il primo passaggio, che è anche il passaggio lento o rate determining step. Non è sorprendente, quindi, che c'è una grezza correlazione tra l'effetto che aumenta la velocità di un sostituente e la sua influenza che direziona il sito.

[Immagine: aromsub1.gif]

Nel caso di sostituenti alchilici, la stabilizzazione di carica è la più grande quando il gruppo alchilico è legato ad uno dei carboni positivamente carichi dell'intermedio benzenonio. Questo avviene solo per l'attacco in orto e para, così tali sostituenti favorisocno la formazione di questi prodotti. È interessante notare che i sostituenti alchilici primari, specialmente metile, forniscono una stabilizzazione maggiore dell'adiacente carica rispetto a quanto fanno gruppi più sostituiti (notate la reattività maggiore del toluene comparata al tert-butilbenzene).
I sostituenti nitro (NO2), acido solfonico (SO3H) w carbonile (C=O) hanno una carica positiva totale o parziale sull'atomo legato all'anello aromatico. Strutture in cui cariche di questo tipo sono vicine l'una all'altra sono destabilizzate a causa della repulsione di carica, così questi sostituenti inibiscono la sostituzione in orto e para di più che la sostituzione in meta. Di conseguenza, i prodotti meta predominano quando la sostituzione elettrofila è forzata ad avvenire.
Sostituenti alogeno (X), OR e NR2 tutti esercitano un effetto induttivo destabilizzante sulle carice positive adiacenti, a causa dell'elevata elettronegatività degli atomi dei sostituenti. Da sé, questo dovrebbe favorire la sostituzione in meta; comunque, questi atomi dei sostituenti hanno tutti coppie di elettroni di valenza non leganti che servono a stabilizzare una carica positiva adiacente tramite legame pi, con una risultante delocalizzazione di carica. Di conseguenza, tutti questi sostituenti dirigono la sostituzione verso le posizioni orto e para. L'equilibrio tra risucchio elettronico induttivo e coniugazione p-π è tale che i sostituenti azotati ed ossigenati hanno un'influenza stabilizzante totale sull'intermedio benzenonio ed aumentano la velocità di sostituzione in modo marcato; invece i sostituenti alogenati hanno un'influenza destabilizzante totale.

[Immagine: tolsubmh.gif]

[Immagine: halsubmh.gif]

[Immagine: no2submh.gif]

[Immagine: rcosubmh.gif]

[Immagine: so3submh.gif]

[Immagine: ohsubmh.gif]

[Immagine: nh2submh.gif]

Sostituzione elettrofila di anelli benzenici disostituiti

Quando un anello benzenico ha due gruppi sostituenti, ognuno esercita un'influenza sulle successive reazioni di sostituzione. L'attivazione o disattivazione dell'anello può essere predetta più o meno tramite la somma degli effetti individuali di questi sostituenti. Il sito in cui è inserito un nuovo sostituente dipende dall'orientazione dei gruppi esistenti e dai loro effetti orientanti. Si possono identificare due categorie di comportamenti generali, come mostrato sotto. Quindi, i gruppi possono essere orientati in maniera tale che le loro influenze orientanti agiscano di comune accordo, rinforzando l'esito; o sono opposte (antagonisti) le une rispetto alle altre. Notate che le orientazione in ogni categoria cambiano a seconda che i gruppi abbiano o no effetti individuali orientanti.

Interazione orientante dei sostituenti

Antagonistica o non cooperativa
[Immagine: antdisub.gif]

Rinforzante o cooperativa
[Immagine: copdisub.gif]

D = Gruppo elettron-donatore (orto/para orientante)
W = Gruppo elettron-attrattore (meta orientante)

I prodotti derivati da reazioni di sostituzione di composti aventi un'orientazione rinforzante dei sostituenti sono più facili da predirre rispetto a quelli aventi sostituenti antagonisti. Per esempio, le sei equazioni mostrate sotto sono tutti esempi di effetti rinforzanti o direzionanti cooperativi nella maniera prevista. La simmetria, come nei primi due casi, rende facile predirre il sito a cui probabilmente avviene la sostituzione. Notate che sei due sitit differenti sono favoriti, la sostituzione di solito avverrà sul meno impedito tra i due gruppi orto.

[Immagine: copsubex.gif]

I primi tre esempi hanno due gruppi orientanti simili in una relazione meta l'uno rispetto all'altro. Negli esempi da 4 a 6, gruppi orientanti in opposizione hanno una relazione orto o para. I prodotti maggiori di sostituzione elettrofila, come mostrato, sono la somma degli effetti individuali di gruppo. I sostituenti fortemente attivanti idrossile (–OH) ed amino (–NH2) favoriscono la dialogenazione negli esempi 5 e 6.

Le reazioni di sostituzione di composti aventi un'orientazione antagonistica dei sostituenti richiedono una analisi più attenta. Se i sostituenti sono identici, come nell'esempio 1 sotto, la simmetria della molecola semplificherà ancora la decisione. Quando un sostituente ha una coppia di elettroni non leganti disponibile per la stabilizzazione della carica adiacente, esso eserciterà normalmente l'influenza che determinerà il prodotto, esempi 2, 4 & 5, anche se esso potra essere totalmente dissativante (caso 2). Il caso 3 riflette una combinazione di ingombro sterico e la superiore abilità innata stabilizzante dei gruppi metile rispetto ad altri sostituenti alchilici. L'esempio 6 è interessante in quanto dimostra la conversione di un gruppo attivante orto/para orientante in un catione "onio" disattivante meta orientante [–NH(CH3)2+] in un ambiente acido forte.

[Immagine: antsubex.gif]
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Reazioni dei gruppi sostituenti

A. Ossidazione delle catene laterali alchiliche

Gli idrogeni benzilici dei sostituenti alchilici sull'anello benzenico sono attivati verso l'attacco di radicali liberi. Inoltre, le reazioni SN1, SN2 ed E1 di alogenuri benzilici, mostrano una aumentata reattività. a causa dell'adiacente anello aromatico. La possibilità che queste osservazioni riflettano una attivazione benzilica generale è supportata dalla suscettività delle catene laterali alchiliche alla degradazione ossidativa, come mostra sotto tramite esempip (la catena ossidata è colorata). Alcune ossidazioni sono normalmente effettuate tramite soluzioni acide di permanganato a caldo, per operazioni industrali su larga scala sono preferite ossidazioni con aria, in presenza di catalisi. È interessante notare che, se la posizione benzilica è compltamente sostituita questa degradazione ossidativa non avviene (seconda equazione, il carbonio benzilico sostituito è colorato in blu).

C6H5CH2CH2CH2CH3 + KMnO4 + H3O+ (a caldo) → C6H5CO2H + CO2

p-(CH3)3C–C6H4CH3 + KMnO4 + H3O+ (a caldo) → p-(CH3)3C–C6H4COH2

Queste equazioni non sono bilanciate. L'ossidante permanganato è ridotto, di solito a Mn(IV) o Mn(II). Due altri esempi di questa reazione sono riportati sotto, ed illustrano la sua utilità nella preparazione di acidi benzoici sostituiti.

[Immagine: sidchnox.gif]

B. Riduzione di nitro gruppi e aril chetoni

Le reazioni di nitrazione elettrofila e di acilazione di Friedel-Crafts introducono sostituenti disattivanti, meta orientanti sull'anello aromatico. Gli atomi inseriti sono in uno stato di ossidazione elevati, e la loro riduzione converte queste funzioni elettron attratrici in gruppi elettron donatori amino ed alchile. La riduzione è facilmente ottenuta o tramite idrogenazione catalitica (H2 + catalizzatore), o tramite metalli riducenti in acido. Esempi di queste riduzioni sono mostrate qui; l'equazione 6 dimostra la simultanea riduzione di entrambe le funzioni. Notate che il prodotto butilbenzene nell'equazione 4 non può essere generato tramite diretta alchilazione di Friedel-Crafts a causa del riarrangiamento carbocationico. Lo zinco usato nelle riduzioni di chetoni, come nel caso 5, è di solito attivato legandolo con il mercurio (amalgamazione).

[Immagine: subreduc.gif]

Diversi metodi alternativi per la riduzione di nitro gruppi ad amine sono noti. Questi includono zinco o stagno in acidi minerali diluiti, e sodio solfuro in soluzione di ammonio idrossido. Le procedure descritte sopra sono sufficienti per la maggior parte dei casi.

C. Conversione di alogeni in reagenti organometallici

La reazione di alogenuri alchilici ed arilici con metalli reattivi (di solito Li & Mg) a dare reagenti nucleofili è stata notata. Questa fornisce un potente strumento per la conversione di sostituenti cloro, bromo o iodo in una varietà di altri gruppi. Molte reazioni di questi aril litio e reagenti di Grignard non saranno discusse qui, ma le equazioni seguenti forniscono esempi tipici di carbossilazione, protonazione e coupling di Gilman.

[Immagine: arhalrx1.gif]

Le reazioni di scambio metallo-alogeno avvengono a bassa temperatura, e possono essere usate per introdurre lo iodio in posizioni designate. In questo esempo si deve aver cura di mantenere la temperatura bassa, perché per riscaldamento avviene eliminazione ad intermedio arinico.

[Immagine: arhalrx2.gif]

D. Idrolisi di acidi solfonici

La potenziale reversibilità della reazione di solfonazione aromatica è un aspetto interessante di tale reazione. La seguente equazione illustra come questa caratteristica degli acidi solfonici può essere usata per preparare il 3-bromo derivato dell'orto-xilene. La bromurazione diretta dovrebbe dare il derivato 4-bromo.

[Immagine: revsulf1.gif]

E. Modificando l'influenza dei forti gruppi attivanti

I sostituenti attivanti ed orto/para orientanti più forti sono i gruppi amino (-NH2) ed idrossile (-OH). La nitrazione diretta del fenolo (idrossibenzene) tramite acido nitrico diluito porta a fenoli nitrati con rese modeste e ad una considerevole decomposizione ossidativa a materiali catramosi; l'anilina (aminobenzene) è per la maggior parte distrutta. La bromurazione di entrambi è difficile da controllare, con formazione rapida di prodotti di- e tribromo. A causa della loro elevata reattività nucleofila, l'anilina ed il fenolo subiscono reazioni di sostituzione con iodio, un alogeno che è normalmente non reattivo verso i derivati del benzene. Il reagente misto iodio cloruro (ICl) fornisce una funzione iodio più elettrofila, ed è efficace nella iodurazione di anelli aromatici aventi sostituenti meno fortementi attivanti.

C6H5–NH2 + I2 + NaHCO3p-I-C6H4–NH2 + NaI + CO2 + H2O

Acetilando il sostituente eteroatomico sul fenolo e sull'anilina, la sua influenza attivante può essere sostanzialmente attenuata. Per esempio, l'acetilazione dell'anilina porta alla acetanilide (primo passaggio nella equazione seguente), che subisce nitrazione a bassa temperatura, portando al prodotto para-nitro con resa elevata. Il gruppo modificante acetile può essere quindi rimosso tramite idrolisi acido-catalizzata (ultimo passaggio), a dare la para-nitroanilina. Sebbene l'influenza attivante del gruppo amino sia stata ridotta tramite questa procedura, il derivato acetile rimane un gruppo attivante ed orto/para orientante.


C6H5–NH2 + (CH3CO)2O (in piridina, base) → C6H5–NHCOCH3 + HNO3 (a 5 °C) → p-O2N–C6H4–NHCOCH3 + H3O+ (a caldo) → p-O2N–C6H4–NH2

Lo schema seguente illustra come il gruppo acetile agisca attenuando il carattere elettron donatore totale dell'ossigeno e dell'azoto. La coppia di elettroni di valenza non leganti che sono responsabili dell'elevata reattività di questi composti (frecce blu) è deviata verso l'adiacente gruppo carbonile (frecce verdi). Comunque, l'influenza totale del sostituente modificato è ancora attivante ed orto/para orientante.

[Immagine: acdeact1.gif]

[Immagine: acdeact2.gif]
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Reazioni di sostituzione nucleofila, di eliminazione & di addizione di derivati del benzene

1. Sostituzione

Uno dei primi metodi per la preparazione del fenolo (Dow Chemicals) implicava la reazione del clorobenzene con una soluzione concentrata di sodio idrossido a temperature di circa 350 °C. I prodotti principali sono il fenolo ed il difenil etere (vedi sotto). Questa evidente reazione di sostituzione nucleofila è sorprendente, dato che gli alogenuri arilici sono generalmente incapaci di reagire tramite un cammino SN1 o SN2.

C6H5–Cl + NaOH (soluzione) (a 350 °C) → C6H5–OH + C6H5–O–C6H5 + NaCl

La presenza di gruppi elettron attrattori (come il gruppo nitro) in orto o para al cloro sostanzialmente aumenta la velocità della sostituzione, come mostrato nel set di equazioni presentate sotto. Per spiegare questo è stato proposto un terzo meccanismo per la sostituzione nucleofila. Questo meccanismo a due passaggi è caratterizzato dall'iniziale addizione del nucleofilo (ione idrossido o acqua) all'anello aromatico, seguita da perdita dello ione alogenuro dall'intermedio carico negativamente. Questo è illustrato nel secondo schema. I siti su cui la carica negativa è delocalizzata sono colorati in blu, e l'abilità del nitro, e di altri gruppi elettron attrattori, di stabilizzare l'adiacente carica negativa rende conto della loro influenza sull'aumento della velocità nelle posizioni orto e para.

[Immagine: arclsub1.gif]

[Immagine: arclsub2.gif]

Sotto sono presentati altri tre esempi di sostituzione nucleofila di alogenuri arilici. Solo gli isomeri 2- e 4-cloropiridina subiscono rapida sostituzione, mentre l'isomero 3-cloro è relativamente non reattivo. Anche i nucleofili all'azoto reagiranno, come evidenziato tramite l'uso del reagente di Sanger per la derivatizzazione degli amino acidi. I risultanti N-2,4-dinitrofenil derivati sono composti cristallini colorati di giallo intenso che facilitano l'analisi di peptidi e proteine, un argomento per cui Frederick Sanger ricevette uno dei suoi due Premi Nobel Prizes in chimica.

[Immagine: arfsub1.gif]

Tali processi di addizione-eliminazione generalmente avvengono su atomi di carbonio ibridizzati sp2 o sp, diversamente dal caso di reazioni SN1 ed SN2. Quando applicati ad alogenuri aromatici, come nel caso qui affrontato, questo meccanismo è chiamato SNAr.

2. Eliminazione

Esiste una buona prova che la sintesi del fenolo dal clorobenzene non procede attraverso il meccanismo di addizione-eliminazione (SNAr) descritto sopra. Per esempio, il trattamento del para-clorotoluene con una soluzione di sodio idrossido a temperature di circa 350 °C conduce ad una miscela equimolare di meta- e para-cresoli (idrossitolueni). Il cloro ed il bromobenzene reagiscono con la base davvero forte sodio ammide (NaNH2) a bassa temperatura (-33 ºC in ammoniaca liquida) adare con buone rese l'anilina (aminobenzene). Comunque, l'orto-cloroanisolo ha dato esclusivamente la meta-metossianilina nelle stesse condizioni. Queste reazioni sono descritti nelle equazioni sotto.

[Immagine: benzyne1.gif]

[Immagine: benzyne2.gif]

La spiegazione per questa curiosa ridisposizione del gruppo sostituente viene da un meccanismo diverso in due passaggi a cui ci si riferisce con l'espressione processo di eliminazione-addizione. L'intermedio in questo meccanismo è una specie benzino instabile, come mostrato nell'illustrazione sopra. Diversamente dalla sovrapposizione parallela degli orbitali p in uno stabile legame triplo di un alchino, gli orbitali p di un benzino sono inclinati di circa 120° lontani, così la reattività di questi triplo legame iniziale verso le reazioni di addizione è aumentata enormemente. In assenza di ingombro sterico (esempio in alto) si ottengono uguali quantità di meta- e para-cresoli. L'ingombro sterico del gruppo metossi e l'abilità del suo ossigeno etereo di stabilizzare un anione adiacente risulta in un bias sostanziale nell'addizione dell'anione ammide o di ammoniaca.

3. Addizione

Sebbene sia così meno facilmente reattivo di alcheni semplici o dieni, il benzene addiziona idrogeno ad elevate pressione, in presenza di catalizzatori di Pt, Pd o Ni. Il prodotto è il cicloesano e il calore della reazione fonisce la prova della stabilità termodinamica del benzene. Gli anelli benzenici sostituiti possono anche essere ridotti in questo modo, ed i composti sostituiti con gruppi idrossi, quali fenolo, catecolo e resorcinolo, danno composti carbonilici come risulta dalla rapida tautomerizzazione degli enoli intermedi. I catalizzatori al Ni sono spesso usati per questo scopo, come notato nelle equazioni seguenti.

[Immagine: pholred.gif]

Il benzene è molto suscettibile alle reazioni di addizione radicalica piuttosto che all'addizione elettrofila. Si è già notato che il benzene non reagisce con cloro o bromo in assenza di catalizzatore e calore. Alla luce solare diretta o con iniziatori radicalici il benzene addiziona questi alogeni a dare esaclorocicloesani. Vale la pena notare che queste stesse condizioni effettuano la sostituzione radicalica del cicloesano, che i fattori chiave in questo cambiamento di comportamento sono i legami p nel benzene, che permettono l'addizione, e i deboli legami C-H nel cicloesano. L'addizione di cloro è mostrata sotto; due dei sette meso-stereoisomeri sono mostrati nel secondo schema.

[Immagine: cy6cl6a.gif]

[Immagine: cy6cl6b.gif]
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Reduzione del benzene e derivati tramite sodio in ammoniaca

Una semplice riduzione del benzene e di benzeni sostituiti è ottenuta per trattamento con la soluzione elettron ricca di metalli alcalini, di solito litio o sodio, in ammoniaca liquida. Questa reazione, che è chiamata la riduzione di Birch in onoro del chimico australiano A.J. Birch, è correlata alla riduzione di alchini a trans-alcheni. Si ritiene che la riduzione avvenga tramite un addizione un passo alla volta di due elettroni all'anello benzenico, essendo ogni addizione seguita da protonazione, come illustrato nello schema seguente. L'iniziale addizione elettronica porta ad un radical anione per cui possono essere scritti molti contributi di risonanza. Dopo il trasferimento di un protone tramite l'acido debole ammoniaca, il risultante radical delocalizzato accetta un secondo elettrone a dare un anione. L'anione generato tramite la seconda addizione elettronica è delocalizzato su tre atomi di carbonio, ed è protonato sul carbonio centrale. I doppi legami isolati (non coniugati) nel prodotto non reagiscono in queste condizioni.

[Immagine: birchred.gif]

[Immagine: birchint.gif]

Quando sono presenti dei sostituenti, essi possono influenzare la regioselettività della riduzione di Birch. Il prodotto è determinato dal site della prima protonazione, dato che la seconda protonazione è quasi sempre opposta (in para) rispetto alla prima. Sostituenti elettron donatori come gruppi eterei o alchilici favoriscono la protonazione al sito non occupato in orto al sostituente; invece sostituenti elettron attrattori cmoe un carbossile favoriscono la protonazione in para. L'influenza di un gruppo carbossile domina gli anelli poli sostituiti, ed i gruppo alcossi hanno una influenza orientante maggiore dei sostituenti alchilici. Un gruppo ossi anione, come nel caso della base coniugata del fenolo, previene che avvenga la riduzione. Due esempi di tali riduzioni di Birch sono mostrate sotto. Sebbene la molecola substrato nella prima reazione possa apparire davvero complessa, è essenzialmente una struttura rigida con un anello benzenico ad ogni estremità. La funzione fenolica sull'anello più a sinistra diventa un anione fenolato o fenossido nelle condizioni della riduzione, e non reagisce ulteriormente. L'anello aromatico più a destra è un etere, e si riduce come previsto. L'acido carbossilico nel secondo esempio è immediatamente convertito nella sua base coniugata. Sebbene questo anione carbossilato sia caricato negativamente, ha ancora un atomo di carbonio elettrofilo che agisce stabilizzando una adiacente carica negativa come mostrato. Dopo protonazione del carbanione in para tramite ammoniaca, il dianione carbossilato rimane intatto sino a quando è doppiamente protonato da un acido forte, come NH4+ o H3O+.

[Immagine: brchred1.gif]

Ulteriori esempi delle riduzioni di Birch sono presentati nello schema seguente. La preferenza per la protonazione nei siti non sostituiti (nonostante siano presenti gruppi elettron attrattori), e per prodotti non coniugati è ancora illustrata nella prima reazione. Notate che i doppi legami isolati non sono ridotti a basse temperature in ammoniaca a riflusso (–33 °C). Le reazioni #2 & #4 illustrano una applicazione particolarmente utile della riduzione di Birch. Gi aril eteri sono ridotti ad 1,4-dieni, come si aspetta, ma uno dei doppi legami è un enol etere ed è rapidamente idrolizzato al chetone corrispondente. Se si usa una blanda catalisi acida, l'altro doppio legame rimane inalterato; un trattamento acido (o basico) più forte shifta questo doppio legame verso una posizione coniugata se il semplice shift di protone lo permette. La reazione #3 illustra di nuovo l'influenza regio-orientante di un gruppo carbossile, anche nella forma carbossilato. L'alfa anione è sufficientemente stabile che induce una reazione di eliminazione (primo stadio) e subito dopo rigenerazione può essere alchilata da un alogenuro alchilico reattivo (secondo stadio). L'ultimo esempio mostra la riduzione di Birch della piridina ad una bis-enammina, la cui idrolisi porta ad un dichetone.

[Immagine: brchred2.gif]

La chimica degli intermedi arinici

Il benzino, C6H4, non è che un membro di un gruppo dei intermedi estremamente reattivi noti come arini. Sono state riportate diiverse procedure di eliminazione per la preparazione del benzino stesso da orto derivati del benzene, ed esempi tipici sono mostrati nello schema seguente. Come ci si potrebbe aspettare, il metodo principale di reazione mostrato dal benzino, ed in generale dagli arini, è l'addizione.

[Immagine: benzyne1.gif]

Dato che il benzino (e gli altri arini) è un potente dienofilo, molte delle sue reazioni di addizione sono cicloaddizioni. Notate l'analogo piridinico del benzino nella equazione in basso.

[Immagine: benzyne2.gif]

Arini e diarini sono stati utilizzati nella sintesi di molecole aromatiche multi pontate chiamate tripticeni. Alcuni esempi sono riportati nello schema seguente.

[Immagine: benzyne3.gif]

Sotto è riportata una applicazione sintetica della cicloaddizione di un arino al fine di ottenere un prodotto naturale. In questo caso l'intermedio arino si cicloaddiziona al furano sostituito in un modo altamente regioselettivo, come mostrato tra parentesi. L'addotto iniziale subisce quindi una rapida apertura d'anello eliminativa a derivato naftalenico.

[Immagine: benzyne4.gif]

Sebbene gli arini siano estremamente reattivi, è stato possibile esaminarli spettroscopicamente in raggi molecolari nell'alto vuoto, ed intrappolati in matrici vetrose inerti a temperatura molto basse. Come mostrato sotto, il benzino stesso è stato catturato in una gabbia molecolare, definita un carcerando.

[Immagine: bnzyntrp.jpg]

Il benzino forma anche complessi π stabili con alcuni metalli di transizione, essendone un esempio il complesso di Ni disegnato sotto.

[Immagine: bzyncmpx.gif]
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