Benzidrolo - sintesi
(2011-06-19, 21:30)as1998 Ha scritto: si perchè?

pura informazione.. asd

Max cosa hai intenzione di fare con il benzidrolo?
"La Chimica è un mondo da scoprire, credi di sapere tutto e non sai niente, apri un libro ne apri un altro ne apri 1000 e ancora non basta, la Chimica è la Vita!"
[radioattivo]
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Dunque, la mia intenzione era proprio quella di prepararci il bromuro o lo ioduro di benzidrile e poi fare una reazione di coupling (penso sia il termine corretto, correggetemi se sbaglio) per ottenere tetrafeniletano. In particolare vorrei tentare la reazione di Ullmann, per il secondo passaggio.
Purtroppo però non dispongo di alcuna procedura (per nessuno dei due passaggi) e sono ancora alla ricerca. Se qualcuno sapesse dove indirizzarmi, accetto volentieri consigli :-D
Per il primo step si potrebbe ricostruire facilmente una procedura, ma per il secondo passaggio la vedo pressochè impossibile senza un minimo di indicazioni.
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Il benzidrile ioduro si fa a partire dal bromuro o dal cloruro per trattamento a caldo con NaI in acetone. Il benzidrile bromuro da benzidrolo è già qualcosa di più accessibile... la posizione interessata è benzilica, tra 2 benzeni e quindi attivata: banalmente basterebbe bromo in un solvente apolare tipo CCl4, o se no NBS in 1,2-dicloroetano... ma comprendo che non è alla portata di molti qui. Che idea avevi Max?
Per il secondo passaggio ovvero la Ullmann senza ricetta è come cercare l'ago nel famoso pagliaio...
Ricordo che la Ullmann funziona con ArI in presenza di rame metallico. Per usare altri alogenuri tipo il bromuro servono catalizzatori particolari. Avevo fatto accoppiare usando copper bronze un cloruro arilico disattivato ma non ricordo molto... Sul Vogel c'è reazione da cui ho preso spunto ma non so se qui funziona. Dovrei chiedere al mio capo o accedere a Reaxys... Vedrò cosa posso fare ma non prometto niente :-(
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[-] I seguenti utenti ringraziano quimico per questo post:
Max Fritz
Grazie mille, molto gentile quimico!!
La mia idea per il bromuro era appunto o bromo in solvente adatto o HBr conc. (magari anche prodotto in situ con H2SO4/KBr), secondo alcune indicazioni (un po' vaghe) che ho trovato in rete sul forum Sciencemadness.
Per la Ullmann non ho alcuna idea nè alcuna grossa aspettativa, poichè
a) conosco poco la reazione
b) immaginavo che fosse molto "variabile" da caso a caso e potesse richiedere condizioni molto particolari (sempre basandomi su quello che son riuscito a trovare qua e là)
c) avevo proprio intenzione di partire dallo ioduro perchè più reattivo, ma questo a quanto pare richiederebbe uno step in più
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L'idea del tetrafeniletano sarebbe interessante, come il test della Ullmann... se si riuscisse a trovare qualche dato procedurale concreto.
(Ma io credo che: "livello di difficoltà di reperimento" --> elevato!)
Ho visto molti link rimandare come il solito verso la JACS (Journal of the American Chemical Society) dove sicuramente si troverebbe qualcosa, ma i sacri .pdf non sono free... azz!
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Per la bromurazione sono convinto che sarebbe possibile usare efficacemente HBr conc., ma anche qui si tratta di costruirci una procedura. Se dal cloruro fosse possibile passare direttamente allo ioduro, la clorurazione stessa sarebbe facilissima e pulita con SOCl2.


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Concordo sull'usare SOCl2 ma... c'è il grande problema che per passare da Cl a I ci vogliono condizioni 1po' troppo spinte. come minimo serve DMF o DMSO, NaI anidro... diverso sarebbe partire dal Br... in quel caso basta a quanto ho letto NaI in acetone, a caldo. Poi beh ci vorrebbe una procedura...
Senza una procedura per la Ullmann siamo con il sedere per terra... non so se trovo qualcosa. In settimana sono in uni... chiederò al grande capo. Che tra l'altro mi doveva procurare una metodica di sintesi per TheChef *Si guarda intorno*
Saluti.
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(2011-06-20, 22:39)quimico Ha scritto: c'è il grande problema che per passare da Cl a I ci vogliono condizioni 1po' troppo spinte.

su questo non concordo :-)

se usi l'acetone saturo di NaI precipita il cloruro di sodio (insolubile in acetone) e la sostituzione va avanti a T ambiente generalmente...
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esempi a sostegno della tua ipotesi? citami reazioni o sintesi.
io personalmente dalla mia ho condotto diverse conversioni di eterocicli complessi contenenti Cl di cui avevo necessità potessi ottenere i corrispondenti eterocicli con I... e ho sempre dovuto usare condizioni spinte. senza contare che in letteratura c'erano esempi simili ma niente in merito.
case-like? forse.
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in laboratorio si fece una sostituzione nucleofila con un cloruro alchilico e NaI in soluzione satura di acetone. Precipitò a caldo NaCl a indicare di conseguenza la formazione dello ioduro alchilico.
Sono molto più semplici reazioni che portano alla formazione di un alcool a partire da un alogenuro...
Quindi per clorurazione con tionile cloruro è possibile poi scambiare -Cl con -I tramite meccanismo Sn1 (per via dell'ingombro sterico dei due anelli aromatici) aggiungendo NaI/CH3COCH3 ,se necessario a caldo.
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ok. ora non resta a Max che provare...
comunque si scrive SN2
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