Benzile cloruro

[marco the chemistry]

Come annunciato, ecco la sintesi del benzil cloruro a partire dal toluene. Anche questa sintesi sfrutta la reazione di alogenazione radicalica di un idrocarburo. Il toluene presenta un sostituente metilico sull'anello, perciò molto facile da alogenare per via radicalica poichè si forma il radicale benzilico stabilizzato. La reazione inoltre è abbastanza pulita perché non si hanno alogenazioni sull’anello aromatico (se non si usano catalizzatori) e il secondo atomo di alogeno entra con molta meno facilità, perciò il benzal cloruro si forma solo in minima parte fino a quando c’è toluene libero in giro. Avevo provato anche la sintesi del bromuro, molto più reattivo, ma anche molto più potente del rispettivo cloruro…mi sono infatti scordato di dire che il benzil cloruro è un lacrimogeno (non molto forte, però fa comunque piangere….), il benzil bromuro invece è un lacrimogeno potentissimo…ho provato la reazione in provetta utilizzando circa 15ml di toluene e 1 ml di bromo…appena ho scaldato per far venire la reazione sono dovuto fuggire, dopo aver ovviamente tappato la provetta…. Adesso capisco perché lo usavano come gas da guerra…. Bene cominiciamo…

Materiali:
- toluene
- apparato di generazione del cloro
- pallone a due colli
- refrigerante per riflusso
- apparato per distillazione frazionata
- una bella giornata estiva molto soleggiata

Procedimento:
Questa sintesi va per forza svolta all'aestrno sia perchè si usano grandissime quantità di cloro sia perchè si sviluppano altrettanti grandi quantità di HCl sia perchè serve la luce solare di una buona giornata estiva per far avvenire la reazione...spostarsi quindi all'esterno e operare in una zona più soleggiata possibile.

In un pallone a due colli si pongono 100g di toluene anidro e si monta anche l'apparato per generare il cloro, si annota anche la massa del pallone contenente il toluene. Anche in questo caso non serve poco gas, bisogna far passare una corrente di circa 1-2 bolle al secondo per 2 ore!!!. Si pone il pallone, con incastrato nel collo centrale il refrigerante per il rfilusso e nel collo laterale il tubo che porta il cloro gassoso, che deve essere anche seccato su acido solforico prima di essere fatto reagire, su piastra riscaldante e si porta a leggera ebollizione, si comincia ora a far passare la corrente di cloro, che non deve essere troppo veloce perchè altrimenti trascinerebbe con sè dei vapori di toluene e soprattutto non tutto l'alogeno avrebbe il tempo di reagire.. 1 al massimo 2 bolle al secondo sono l'ideale. Si prolunga il passaggio di Cl2 per circa 2 ore, dopodichè si ripesa il pallone, la massa dovrebbe essere aumentata di circa 37g, se non fosse così prolungare ancora il passaggio dell'alogeno. Durante la reazione si ha l'evoluzione di una notevole quantità di HCl che viene assorbito collegando un tubo alla bocca del refigerante e facendo gorgogliare il gas in acqua.
      
Terminata la clorurazione si spegne la piastra e si fa raffreddare il pallone, si toglie quindi il refrigerante per riflusso e si monta un apparato per distillazione frazionata. Si riporta ad ebollizione: la porzione che passa fino a circa 170° viene scartata (contiene soprattutto toluene non reagito), la frazione che bolle fra 170 e 190° viene conservata e il piccolo residuo nerastro viene scartato. Si ridistilla la frazione centrale raccogliendo quello che distilla fra 176 e 184° (praticamente tutto), per ottenere un prodotto di purezza ancora più buona si ridistilla ulteriormente raccogliendo quello che passa tra 178° e 182°. Io ho ottenuto (dopo tutte le distillazioni) circa 100ml di prodotto. Lo so che la resa è superiore alla teorica, ma il trucco è presto svelato....durante la seconda distillazione ho aggiunto anche la frazione centrale ottenuta da un precedente esperimento che ha svolto la funzione di prova tecnica..infatti in questo caso sono andato oltre con la clorurazione e ho ottenuto anche una buona quantitàdi residuo che molto probabilmente era quasi tutto benzale cloruro...ma è a questo che servono le prove tecniche....a vedere come lavora il sistema...
Ecco il prodotto finito:
   
Si può notare che durante la distillazione il liquido rimasto nel pallone comincia a scurire fino a diventare marrone scuro quando la temperatura si aggira sui 190°.
Magari nei prossimi giorni provo anche a preparare un po' di benzal cloruro..può sempre tornare utile... Con il prodotto qui descritto invece voglio provare a preparare un etere..vediamo se viene....

[fosgene]

Molto interessante come reazione, bravo!
Occhio al cloruro di benzile che è un cancerogeno accertato... :tossico:
Saluti
Fosgene

[ohilà]

BENZILE CLORURO (metodo alcol benzilico/acido cloridrico)
Ho provato anch'io a fare questo alogenuro di benzile, ma, visto che non ho una grande simpatia per il cloro, ho usato un altro metodo. Con questo sistema è possibile ottenere anche il bromuro e lo ioduro di benzile usando rispettivamente HBr e HI. Fare il benzilbromuro mi piacerebbe, ma probabilmente è troppo difficile da gestire e penso di lasciar perdere...

Ricordo che questa sostanza è tossica, perciò occorre lavorare all'aperto e prestare la dovuta attenzione.

REAGENTI
- Alcol benzilico
- Acido cloridrico 31%
- Carbonato di sodio
- Solfato di magnesio anidro

PROCEDURA
Mescolare 350 ml di acido cloridrico concentrato e 70 ml di alcol benzilico. La miscela diventa di un viola davvero insolito che non so spiegarmi (qualche idea?). 

   

Tenere su agitatore per un quarto d'ora. Comincia a separarsi uno strato superiore.
Montare un refrigerante a bolle e riscaldare a 70°C per mezz'ora, la reazione diviene più vigorosa e la fase di cloruro è sempre più abbondante. Durante il riscaldamento il colore viola iniziale viene sostituito da un verde altrettanto curioso...

       

Portare ad ebollizione per dieci minuti. Attenzione: si libera una certa quantità di HCl gassoso dalla cima dell'allihn.
Lasciar raffreddare la miscela. 
Ora si distinguono chiaramente una fase inferiore verde-giallastra e una superiore, costituita dal nostro cloruro di benzile, color verde smeraldo.

   

Si provvede, tramite imbuto separatore, a raccogliere lo strato superiore, che viene lavato prima con 50 ml di soluzione diluita di carbonato di sodio e poi con 50 ml d'acqua. Dopo il lavaggio il liquido assume un colore più dignitoso.

Si secca con un po' di solfato di magnesio anidro e si distilla raccogliendo tra 176 e 180°C. Durante la distillazione mi è successo un piccolo incidente che, forse, vi racconterò in seguito...
Il liquido si presenta finalmente limpido e incolore.

   

Ho ottenuto 60 ml (66 grammi) di cloruro di benzile con una resa del 77%

   

[marco the chemistry]

Il colore viola che poi vira al verde suppongo sia dovuto al catione benzilico che si forma e che poi va a reagire con tutto quello che c'è intorno!
Bel lavoro comunque! Sicuramente questa via è molto più facile e meno odiosa di quella che utilizza cloro, ma a me piace la fotochimica.... e soprattutto sono senza alcol benzilico.... Il bromuro e lo ioduro lasciali perdere...vuol dire piangere a manetta

Una cosa da notare (avevo provato solo così per sfizio) se si scalda il benzil cloruro con acido solforico concentrato si forma una resina e si ha istantanea liberazione di HCl gas, probabilmente è una reazione di FC che porta a polimerizzazione....è solo una curiosità, non sprecare alogenuro.....

[luigi_67]

Bella sintesi, volevo farla anche io ma non mi andava di combattere due ore con il cloro... Questa procedura mi sembra più lineare, penso la seguirò, i reagenti li ho...
Un saluto
Luigi

[ohilà]

Mi domandavo se questo alogenuro si può usare per la sintesi del benzilmercaptano, sempre col metodo alla tiourea...
Però non ho mai fatto un mercaptano con un anello benzenico e suppongo che richieda tempi di reazione maggiori. Se poi consideriamo che il cloruro è molto meno reattivo del solito bromuro ho paura che la reazione potrebbe non funzionare a dovere o comunque che dia una resa schifosa...
Che ne dite?

[marco the chemistry]

Un alogenuro benzilico (e uno allilico) è estremamente reattivo rispetto agli altri alogenuri alifatici, questo perchè il carbocatione che viene a formarsi è stabilizzato per risonanza...quindi la reattività del cloruro di benzile è pari circa a quella di uno ioduro alchilico "normale".
Il mercaptano viene bene e c'è anche la procedura per arrivare al sale di isotiouronio (che è l'intermedio) su Vogel. pag 789 della 5 edizione, poi basta aggiungere NaOH e operare come al solito, occhio che forse il benzil-SH è sensibile all'ossidazione e forma il disolfuro se lasciato all'aria con basi in giro. L'odore non è fortissimo, ma non è comunque gradevole...

[zodd01]

'Sti colori sono davvero strani. Feci tempo fa questa sintesi ( e non la rifarò mai più ) col metodo benzolo - acido e non notai né quel viola né variazione di colore. Ebbi solo un leggero bordeaux iniziale che si mantenne per tutta la reazione.
Esiste un altro metodo per fare il cloruro di benzile. È quello di riscaldare a 103 ℃ toluene e ipoclorito di calcio anidro.

[marco the chemistry]

Esistono altri due metodi, uno classico che consiste nello scaldare una miscela di toluene, SO2Cl2 e un perossido al buio; e uno un po' più rustico che utilizza TCCA, H2SO4 e toluene, non mi ricordo dove l'ho letto, ma pare funzioni...
Comunque la sintesi che utilizza cloro può essere svolta anche senza una forte luce diretta, basta scaldare ad ebollizione e la reazione avviene lo stesso, ho ripetuto l'esperienza un mesetto fa in una giornata nuvolosa...

[al-ham-bic]

Ottimo lavoro Ohilà! 

A parte l'improponibilità dell'acido iodidrico, avrei la possibilità di provare a replicare con l'HBr, ma sarà l'ultima cosa che mi metterò a fare... e te lo sconsiglio (come ha già detto Marco)   
Ho già provato gli effetti del BzBr e ti assicuro che il prodotto è tosto.
(Tanto per stare in tema, se oltre al bromo attacchi allo stesso carbonio anche un -CN ottieni uno dei più (se non IL più) potente lacrimogeno conosciuto).