Bilanciamento redox

[loreT815]

Salve ragazzi non riesco a bilanciare un certo tipo di reazioni redox. A me non piace usare il metodo del numero di ossidazione, lo trovo più incasinato e non capisco bene come bilanciare le masse alla fine senza sballare tutti i coefficiente precedenti (faccio male?). però con quello delle semireazioni non capisco come procedre in un caso del genere.
(non ho trovato un modo per scrivere le formule in maniera piu leggibile percio ho usato latex spero non crei problemi)

Io procedo cosi, ditemi se sbaglio. 
Levo tutti gli ioni spettatore e rimane perciò 

(non sono del tutto sicuro di questo passaggio perche non so mai se lasciare H2O e H+ e credo che NO2 non si possa scomporre ulteriormente, giusto?)
a questo punto scrivo le due semireazioni (che credo di scrivere in modo sbagliato vero?)


sommando membro a membro e semplificando gli elettroni

ora questo passaggio mi è decisamente poco chiaro. dovrei reinserire gli ioni spettatori e "riattaccare i composti" che originariamente erano uniti. pero come faccio a scrivere HNO3 se H+ e NO3 hanno coefficienti diversi nella reazione che mi è uscita alla fine? 
lo stesso probelma sorge anche in 
quindi quando ho uno ione derivante da un acido nei reagenti e poi lo stesso ione nei prodotti insieme pero con l'elemento straniato dallo ione e inserito in un altro composto (scusate per il linguaggio poco consono ma io sono un matematico   ) 
queste reazioni sono abbastanza semplici forse con il metodo del numero di ossidazione?
grazie a chiunque mi sappia sare un mano 

[LuiCap]

Qualsiasi sia il metodo di bilanciamento di una redox che si utilizza deve portare ad un bilancio di massa e di carica uguale nei reagenti e nei prodotti.
In entrambe le reazioni redox che hai scritto l'acido nitrico svolge due funzioni: è un acido forte, quindi in soluzione acquosa libera ioni H+, è un ossidante nel quale l'azoto da numero di ossidazione +5 si riduce ad un numero di ossidazione inferiore.

Cu + H+ + NO3- Cu2+ + 2 NO3- + NO2 + H2O
Non ci sono ioni spettatori, in quanto se si cancellasse lo ione NO3- a sinistra non rimarrebbe alcuna specie contenente azoto.

semi-ox.................... 1 x (Cu Cu2+ + 2 e-)
semi-red....................2 x (NO3- + 2 H+ + e- NO2 + H2O)
--------------------------------------------------------------------------------
redox in forma ionica.....Cu + 2 NO3- + 4 H+ Cu2+ + 2 NO2 + 2 H2O
Per passare alla forma molecolare occorre considerare che solo 2 atomi di azoto si riducono a +4, mentre altri due atomi restano a +5 e vanno a salificare lo ione Cu2+ che si forma:
Cu + 4 HNO3 Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O

Stesso discorso per l'altra reazione.

Zn + H+ + NO3- Zn2+ + 2 NO3- + N2 + H2O
Non ci sono ioni spettatori, in quanto se si cancellasse lo ione NO3- a sinistra non rimarrebbe alcuna specie contenente azoto.

semi-ox.................... 5 x (Zn Zn2+ + 2 e-)
semi-red....................1 x (2 NO3- + 12 H+ + 10 e- N2 + 6 H2O)
--------------------------------------------------------------------------------
redox in forma ionica.....5 Zn + 2 NO3- + 12 H+ Zn2+ + N2 + 6 H2O
Per passare alla forma molecolare occorre considerare che solo 2 atomi di azoto si riducono a 0, mentre altri dieci atomi restano a +5 e vanno a salificare lo ione Zn2+ che si forma:
5 Zn + 12 HNO3 5 Zn(NO3)2 + N2 + 6 H2O

[loreT815]

Per passare alla forma molecolare occorre considerare che solo 2 atomi di azoto si riducono a +4, mentre altri due atomi restano a +5 e vanno a salificare lo ione Cu2+ che si forma
Per passare alla forma molecolare occorre considerare che solo 2 atomi di azoto si riducono a 0, mentre altri dieci atomi restano a +5 e vanno a salificare lo ione Zn2+ che si forma
non ho ben capito questo passaggio...

[LuiCap]

La "vera" redox che avviene è quella in forma ionica:

Cu + 2 NO3- + 4 H+ Cu2+ + 2 NO2 + 2 H2O

Questa ci dice che solo due atomi di azoto si riducono da +5 a +4 in presenza di ioni quattro ioni H+ che vengono forniti da uno o più acidi forti.
L'acido forte che si può utilizzare non deve interferire con gli altri reagenti, ovvero non si deve né ossidare né ridurre in presenza degli altri due reagenti; si potrebbe, ad esempio, utilizzare l'acido solforico.
In questo caso la reazione bilanciata in forma ionica diventa:

Cu + 2 HNO3 + H2SO4 CuSO4 + 2 NO2 + 2 H2O

I due acidi forti, HNO3 e H2SO4, forniscono ciascuno i quattro H+ necessari; due ioni NO3- si riducono a due molecole di N2O, mentre lo ione SO4(2-) forma il composto CuSO4.
Se trasformiamo la redox bilanciata in forma molecolare in forma ionica otteniamo:

Cu + 2 NO3- + SO4(2-) + 4 H+ Cu2+ + 2 NO2 + SO4(2-) + 2 H2O
Cu + 2 NO3- + 4 H+ Cu2+ + 2 NO2 + 2 H2O

dalla quale si deduce appunto che lo ione solfato è uno ione spettatore che non partecipa alla redox.

Allo stesso risultato in forma ionica si arriva anche con i seguenti reagenti:

Cu + 2 NaNO3 + 2H2SO4 CuSO4 + 2 NO2 + + Na2SO4 + 2 H2O
Cu + + 2 Na+ + 2 NO3- + 4 H+ + 2 SO4(2-) + Cu2+ + SO4(2-) + 2 NO2 + 2 Na+ + +SO4(2-) + 2 H2O
Cu + 2 NO3- + 4 H+ Cu2+ + 2 NO2 + 2 H2O

Stesso discorso per la redox Zn + HNO3.

[loreT815]

Ok grazie mille.
Se avessi usato invece il metodo del numero di ossidazione sarebbe stato più semplice. Però di quel metodo nn ho ben capito una cosa. Quando alla fine bisogna bilanciare le masse dopo aver bilanciato gli elettroni tutti gli esempi svolti che ho visto non si fanno problemi a modificare i coefficienti che avevano determinato precedentemente. Ci sono alcune limitazioni delle quali bisogna tenere conto per evitare di scombussolare tutto ciò che si è fatto precedentemente?

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E invece nell'atro caso è sempre vero che il coefficiente dell'acido nella forma molecolare finale è uguale a quello degli ioni H+ nella formula ionica finale mentre tutti gli altri coefficienti rimangono uguali sia nella ionica che nella molecolare? (tipo 4H+ diventano 4HNO3 e 12H+ diventano 12 HNO3 mentre i vari zinco ecc. rimangono invariati)

[LuiCap]

Con il metodo del numero di ossidazione non cambia nulla:

1 x [Cu(n.ox 0) Cu(n.ox +2) + 2 e-]
2 x [N(n.ox +5) + e- N(n.ox +4)]
------------------------------------------------------------------
Cu + 2 N(n.ox +5) Cu(n.ox +2) + 2 N(n.ox +4)

- ora si inseriscono le specie chimiche reali:
Cu + 2 NO3- Cu2+ + 2 NO2

- si bilanciano le cariche reali con H+:
Cu + 2 NO3- + 4 H+ Cu2+ + 2 NO2

- si bilanciano gli atomi di idrogeno e di ossigeno con H2O:
Cu + 2 NO3- + 4 H+ Cu2+ + 2 NO2 + 2 H2O

- infine si passa alla forma molecolare in cui il numero delle molecole di HNO3 è uguale al numero degli ioni H+:
Cu + 4 HNO3 Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O

Sì, è sempre vero che il coefficiente stechiometrico dell'HNO3 deve essere uguale al coefficiente stechiometrico degli H+.

Oltre al metodo delle semireazioni e al metodo del numero di ossidazione esiste anche il metodo ionico-elettronico:
semireazione di ossidazione
- si scrive lo scheletro della semireazione:
Cu Cu2+
- si bilanciano le cariche inserendo gli e- a destra:
Cu Cu2+ + 2 e-

semireazione di riduzione
- si scrive lo scheletro della semireazione:
NO3- NO2
- si bilanciano gli atomi di ossigeno inserendo H2O a destra:
NO3- NO2 + H2O
- si bilanciano gli atomi di idrogeno inserendo H+ a sinistra:
NO3- + 2 H+ NO2 + H2O
- si bilanciano le cariche reali inserendo gli e- a sinistra:
NO3- + 2 H+ + e- NO2 + H2O

Con il metodo ionico-elettronico non importa calcolare a priori i numeri di ossidazione degli elementi che si ossidano o che si riducono.