Biodiesel

[Mario]

Il biodiesel è un carburante alternativo per motori diesel che può essere preparato a partire da oli vegetali. La cosa interessante è la possibilità di sintetizzarlo nel nostro laboratorio.

A differenza del carburante diesel tradizionale composto essenzialmente da idrocarburi derivanti dal petrolio, il biodiesel è costituito principalmente da esteri metilici (o etilici) di acidi grassi insaturi.

Per chi volesse approfondire e capire l'argomento consiglio di leggere in rete l'enorme mole di notizie disponibile.

A noi però interessa al momento sapere come si può preparare questo particolare prodotto.
In pratica condurremo una transesterificazione in ambiente alcalino e in presenza di un eccesso di alcole metilico. In queste condizioni avviene la sostituzione del glicerolo esterificato con tre moli di alcole metilico. Altrimenti detto, si trasformano i trigliceridi degli acidi grassi insaturi negli esteri metilici corrispondenti.

Come materia prima ho usato l'olio di girasole Giglio Oro della Carapelli.
L'olio di girasole in questione si presta molto bene in quanto ha un contenuto molto elevato di acidi grassi insaturi e poliinsaturi e questo è importante perchè permette di ottenere un biodiesel a basso punto di congelamento. Naturalmente è possibile usare altri tipi di olio vegetale, purchè abbiano elevati contenuti di insaturi come l'olio di colza, di mais e soia.

Serve inoltre dell'idrossido di sodio (possibilmente privo di carbonati) e dell'alcole metilico. Quest'ultimo deve essere puro almeno al 99,5% e soprattutto esente da acqua.

Come recipiente di reazione ho usato un barattolo di marmellata da circa 150 mL in vetro con il tappo a chiusura ermetica. L'agitazione al suo interno è stata assicurata da un'ancoretta magnetica rotante a 750 g/min.
Durante lo svolgimento della reazione il barattolo è stato immerso per 3/4 in un bagnomaria mantenuto a 57 °C. In questo modo si evitano surriscaldamenti locali e la distribuzione del calore è più omogenea.

La quantità di olio di girasole messa a reagire era di 100 mL.
A parte ho preparato una soluzione di 0,35 g di NaOH pura in 20 mL di alcool metilico anidro. La dissoluzione richiede parecchio tempo, anche un paio d'ore, dipende anche se la si agita o meno. La cosa importante è tenere ben tappato il contenitore durante questa fase. L'eventuale presenza di carbonati causa una torbidità nella soluzione, per cui è meglio prepararne un certo eccesso e prelevarne poi 20 mL per decantazione. La soluzione è fortemente corrosiva e tossica. Io ho usato una provetta in PFA ma è un materiale che non tutti hanno a disposizione. Se possibile evitare il vetro. Tra le plastiche comuni il PP dovrebbe andare bene e forse anche il PE. Tra i metalli ottimo è l'acciaio inox.

A questo punto tutto è pronto per iniziare.
Si versano i 100 mL di olio nel contenitore e sotto agitazione si versano in una sola volta i 20 mL di soluzione metanolica. Si serra subito il coperchio a vite e si introduce il barattolo nel bagnomaria lasciando reagire il tutto per 60 minuti a 57 °C e sempre sotto costante agitazione.
Si apre poi il barattolo e si versa il liquido in un cilindro da 100 mL .
Entro due ore la separazione delle due fasi è completa (vedi foto seguenti).





Nella zona inferiore si separano 11 mL di un liquido giallo-arancio contenente la glicerina. La fase organica superiore, di colore giallo molto chiaro è il nostro biodiesel grezzo. Come tale va ancora lavato e purificato.
Per fare ciò decantiamo tutto il nostro biodiesel grezzo in un beker e aggiungiamo circa 40 mL di acqua demineralizzata. Scaldiamo a circa 40 °C e contemporaneamente agitiamo moderatamente.
Poi lasciamo decantare per alcune ore. Lentamente inizia a separarsi in basso la fase acquosa:



Questa fase è abbastanza critica e richiede una certa esperienza per evitare o perlomeno minimizzare la formazione di uno strato intermedio fortemente emulsionato.
Eliminare lo strato acquoso e ripetere il lavaggio per almeno tre volte.
Recuperare il biodiesel così lavato e trasferirlo in una beuta. Ulteriore biodiesel può essere recuperato centrifugando la fase emulsionata.
Infine riscaldare il biodiesel nella beuta per alcune ore a circa 60 °C in modo da eliminare l'acqua disciolta.
Se si è lavorato bene si dovrebbero ottenere 95 mL di biodiesel.



Ricordiamoci di conservare il biodiesel ben tappato in quanto è igroscopico.

E' senz'altro istruttivo fare un confronto tra alcune proprietà fisiche dell' olio di partenza e il biodiesel:

olio di girasole:
viscosità: 31,8 cSt a 40 °C
densità: 0,918 g/cm^3 a 23 °C
indice di rifrazione: 1,474

biodiesel:
viscosità: 4,72 cSt a 40 °C
densità: 0,8805 g/cm^3 a 24 °C
indice di rifrazione: 1,457


saluti
Mario

[NaClO3]

Molto interessante, ma per quanto riguardano le specifiche di combustione confrontate con normale nafta per autitrazione??

[il chimico]

Bello! questo esperimento l'ho già fatto, solo che ho usato l'olio esausto. L'ho filtrato e poi ho eseguito la procedura quasi identica alla tua! Alla fine, per togliere l'acqua in eccesso ho aggiunto del cloruro di calcio anidro e poi ho filtrato..

[Mario]

Molto interessante, ma per quanto riguardano le specifiche di combustione confrontate con normale nafta per autitrazione??

Possiamo citare qualche dato.
Per esempio il numero di cetano, ossia la tendenza a detonare sotto compressione.
Nel biodiesel questo valore dipende dal tipo di acido grasso esterificato.
Più lunga è la catena e la % di saturazione e maggiore sarà il n° di cetano. Si va da un minimo di 45 fino a 75 nel caso dello stearato di metile. In Italia per il diesel a base di idrocarburi siamo intorno a 40-45.

Veniamo al potere calorifico. Nel biodiesel abbiamo valori inferiori rispetto al diesel tradizionale visto che gli esteri contengono ossigeno legato al carbonio.
La differenza è modesta, infatti nel biodiesel a base di metilesteri si ha un potere calorifico inferiore intorno a 38 MJ/kg, valore che sale a 42 nel gasolio.

Da un punto di vista termodinamico, a parità di volume, il gasolio ha una densità di energia sensibilmente maggiore ma questo non è che un'aspetto particolare nel confronto con la variante vegetale.

saluti
Mario

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Bello! questo esperimento l'ho già fatto, solo che ho usato l'olio esausto. L'ho filtrato e poi ho eseguito la procedura quasi identica alla tua! Alla fine, per togliere l'acqua in eccesso ho aggiunto del cloruro di calcio anidro e poi ho filtrato..

L'utilizzo di olio vegetale usato pone svariati problemi.
Solitamente ha un'acidità non trascurabile e questo diminuirebbe la concentrazione di NaOH nell'ambiente di reazione e qindi le rese. Inoltre il sapone che si viene a formare pone problemi nelle successiva fasi di lavaggio.
Si è anche visto che la % di acidi grassi saturi (presenti se l'olio è stato impiegato nelle friggitorie) incide soprattutto nel punto di "congelamento" cosa decisamente non apprezzata a meno di essere in climi caldi.

saluti
Mario

[NaClO3]

L'utilizzo di olio vegetale usato pone svariati problemi.
Solitamente ha un'acidità non trascurabile e questo diminuirebbe la concentrazione di NaOH nell'ambiente di reazione e qindi le rese. Inoltre il sapone che si viene a formare pone problemi nelle successiva fasi di lavaggio.
Si è anche visto che la % di acidi grassi saturi (presenti se l'olio è stato impiegato nelle friggitorie) incide soprattutto nel punto di "congelamento" cosa decisamente non apprezzata a meno di essere in climi caldi.

saluti
Mario

Mario, mi appello alla sua grande esperienza, ci proponga anche una metodica per l'utilizzo dell'olio esausto da frittura.

[marco the chemistry]

Non so se hai letto, ma quello esausto contiene grassi saturi che non possono essere deidrogenati..quindi otteresti comunque un prodotto che congela a temperature troppo alte...con l'olio da frittura al massimo ti fai il sapone per lavare le mani..

[NaClO3]

Già lo sapevo marco, non importa.
Io avevo provato, ma sostituendo il MeOH con l'EtOH, utilizzando l'olio esausto, ma risultati pessimi per via della più difficoltosa transesterificazione.

[MaXiMo]

con l'olio da frittura al massimo ti fai il sapone per lavare le mani..

Ho eseguito svariate volte questa reazione con oli di frittura chiarificati e ben filtrati, anche diversi litri, la miscela etilata/metilata è stata lavata e addizzionata al diesel normale....sulle frese e trattori locali funziona benissimo..unico inconveniente è la puzza di frittura di pesce, di patate zucche ect che si ha allo scarico.
Il clima caldo lo permette e comunque la diluizione con il diesel normale elimina l'inconveniente

Non ricordo i saponi per le mani come metilati di qualcosa..

[Marzio]

con l'olio da frittura al massimo ti fai il sapone per lavare le mani..

Ho eseguito svariate volte questa reazione con oli di frittura chiarificati e ben filtrati, anche diversi litri, la miscela etilata/metilata è stata lavata e addizzionata al diesel normale....sulle frese e trattori locali funziona benissimo..unico inconveniente è la puzza di frittura di pesce, di patate zucche ect che si ha allo scarico.
Il clima caldo lo permette e comunque la diluizione con il diesel normale elimina l'inconveniente

Non ricordo i saponi per le mani come metilati di qualcosa..

Sono abbastanza sicuro anche io che funzioni visto che la procedura è stata mostrata bene in uno speciale su Discovery channel, ma evitiamo di dire che lo misceliamo al diesel per autotrazione e lo usiamo! é reato!

[marco the chemistry]

I saponi vengono definiti come i sali sodici o potassici degli acidi grassi, si può quindi benissimo fare dall'olio, utilizzando una quantità stechiometrica di NaOH, ma è un altro discorso.
Oltre al fatto di essere reato magari la gente che abita vicino ai campi non è molto contenta degli odori....già non sopporto quando il mio vicino usa una miscela un po' grassa per il tagliasiepe....figuriamoci se il contadino che mi ara il campo dietro casa sparge un olezzo di frittura.....bah...