Bis(2,4,6-triclorofenile)ossalato-sintesi
si thechef ha uno spettofotometro un po' antiquato se non ricordo male.. bella la foto il colore ;-) quimico sembra proprio il colore dei "liquidi" all'interno della centrale nucleare di Springfield asd
"La Chimica è un mondo da scoprire, credi di sapere tutto e non sai niente, apri un libro ne apri un altro ne apri 1000 e ancora non basta, la Chimica è la Vita!"
[radioattivo]
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@ thechef: si abbiamo uno spettrofotometro UV-VIS anni 50/60...lo abbiamo trovato in un vecchio magazzino vicino al nostro lab :-D
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In questa esperienza viene descritta la sintesi del 2,4,6 triclorofenilossalato, meglio noto come TCPO.

Due parole per descrivere semplicemente questo interessante composto, se scrivo inesattezze correggetemi pure.
Il TCPO ha l’interessante proprietà di attivare chemiluminescenza in presenza di un fluoroforo in specifiche condizioni di reazione. Per questo esso trova largo impiego nei cosiddetti “glow stick”, utilizzati sia per semplice divertimento che in situazioni operative specifiche, ovunque ci sia bisogno di una sorgente di luce che non provochi nessuna “interazione” con l’ambiente circostante - un glow stick può funzionare in atmosfera esplosiva, sott’acqua o nel vuoto… unico limite sono le basse temperature che inibendo la reazione, fanno si da limitare l’emissione luminosa.

Per comprendere il meccanismo di funzionamento del TCPO occorre specificare che esso non emette di per se luce ma emette energia.
In questo esso differisce ad esempio dal luminol, dato che il luminol è lui stesso ad emettere luce. Questo è dimostrabile con il fatto che il luminol, una volta attivato, non ha bisogno di fluoroforo per rendere visibile il fenomeno luminoso. Ciò non avviene con il TCPO che una volta attivato, senza la presenza di un fluoroforo, resta buio.
Il TCPO  genera quindi energia che eccita le molecole del colorante le quali, tornando poi nella loro condizione più stabile, rilasciano energia sotto forma di luce.
In questo modo, attraverso l’utilizzo di fluorofori differenti, è possibile ottenere soluzioni con emissioni su diverse lunghezze d’onda e quindi con diversi colori.
Di seguito un esempio di differenti tipologie di coloranti, con il relativo colore ottenibile:
- 9,10-difenilanracene:  blu
- 9,10(etinilfenile)antracene: verde
- Rubrene : giallo
- Rodamina B : rosso

Passo ora ad illustrare la sintesi del composto che avviene secondo la seguente reazione:
 
   
 
Materiale utilizzato per la sintesi – Reagenti
14 g 2,4,6 triclorofenolo
120 ml Toluene anidro
11.2 ml Trietilammina
4 ml ossalile cloruro
Materiale utilizzato per la chemiluminescenza – Reagenti
10 ml dietile ftalato
3 mg di colorante fluorescente (vedi sopra)
50 mg TCPO
100 mg sodio acetato
3 ml acqua ossigenata 30%
Nota: queste proporzioni, tratte dal video di Nurdrage, sono ovviamente indicative, servono a dare un’idea delle proporzioni da utilizzare.
Materiale utilizzato – vetreria e strumenti
Pallone da 250 ml a due colli
Agitatore riscaldatore
Siringa in vetro 10 ml
Accessori per bagno di ghiaccio
Accessori per filtrazione sotto vuoto
Accessori vari (supporti, cilindri per misurare, bilancia ecc)
 
Dispositivi di sicurezza individuale:
Guanti
Mascherina antipolvere
Indumenti protettivi

Attenzione: In questa esperienza si utilizzano composti chimici tossici e pericolosi per i quali occorre particolare cura nel maneggiarli. E’ necessario lavorare sotto cappa se disponibile oppure all’aperto in luogo ventilato e evitare assolutamente di inalare vapori/gas che possono sprigionarsi durante il lavoro.
Fare riferimento alle schede MSDS dei prodotti chimici per i rischi e le precauzioni da adottare.


   

Descrizione dell’esperienza
14 grammi di triclorofenolo sono pesati in un pesafiltri e inseriti in un pallone da 250 ml a due colli. E’ opportuno ricordare che il triclorofenolo ha un odore molto persistente, non sgradevole, ma dato che comunque è da considerare tossico, è opportuno lavorare all’aperto e procedere rapidamente facendo attenzione a non disperdere frammenti che possano inquinare l’area di lavoro.
Si misurano 120 ml di toluene anidro che sono quindi posti nel pallone che viene messo su agitatore a bagno di ghiaccio e sale.
Il toluene scioglie completamente il triclorofenolo dando una soluzione trasparente, debolmente giallina.

   
Si aggiungono quindi, 11 ml di trietilammina. Questo composto puzza di pesce marcio ed è tossico, pertanto prestare attenzione.
In questa fase la soluzione resta sempre limpida ma assume una tonalità ocra.
Si lascia sotto agitazione il tutto in bagno di ghiaccio per un quarto d’ora e nel frattempo si preparano 4 ml di ossalile cloruro. Questo composto deve essere maneggiato con attenzione in quanto reagisce con l’acqua e con la sola umidità dell’aria fuma. Ho utilizzato per il prelievo e il successivo dosaggio una siringa interamente in vetro con ago tradizionale, preso da una siringa monouso.
A questo punto dopo aver tappato con del parafilm un collo del pallone, con la siringa e mantenendo una agitazione costante, ho iniziato a percolare l’ossalile cloruro.

   

Durante l’aggiunta si sviluppa una lieve nebbiolina bianca che resta nel pallone ma nulla di più. Questa fase ha richiesto circa  40 minuti per essere completata. Al termine dell’aggiunta la soluzione ha assunto un colore arancione e una consistenza pastosa.

   
Ora queste trasformazioni mi hanno sorpreso in quanto non riscontrate nella sintesi svolta da ale. Nurdrage nel suo video accenna alla possibilità che dopo l’aggiunta di TEA, la soluzione possa scurirsi a causa di impurità nel triclorofenolo, cosa che a suo avviso non dovrebbe influire sul prodotto finito ma non è quello che è accaduto a me.
Comunque ho continuato la sintesi, facendo tornare a temperatura ambiente il pallone con il suo contenuto e quindi portando lo stesso a 90°C per circa un ora in bagnomaria. Ho notato che durante questa fase il colore della soluzione passava da ocra ad un marrone scurissimo

   

Una volta raffreddato il tutto ho proceduto con la filtrazione del “pappone” su buchner sotto vuoto.

   

 Lavato il filtrato con parecchia acqua, sfruttando il fatto che il cloruro di trietilammonio, sottoprodotto della reazione, in essa è molto solubile, al contrario del TCPO, e quindi finito di lavare con circa 150 ml di metanolo, versato nel buchner a più riprese. Tale operazione ha eliminato tutto il “fango” evidenziando nel buchner la presenza di cristalli, cosa che mi ha fatto riacquistare le speranze.. Una volta asciugato il tutto sotto aspirazione il precipitato ha un aspetto granuloso, e i cristalli hanno un colore marroncino chiaro – sembra orzo. Guardandoli con una lente di ingrandimento appaiono “sporchi”

   
Anche se ero preoccupato sul risultato ottenuto ho comunque provato ad eseguire il test di funzionamento.
Ho quindi predisposto in una vial, 10 ml di dietile ftalato, una punta di spatola di 9,10(etinilfenile)antracene quale colorante per ottenere una luce verde (al momento è l’unico che ho), una punta di spatola del presunto TCPO e altrettanto sodio acetato (autosintetizzato).
Aggiunti tre ml di acqua ossigenata al 30% ed ecco il risultato:

   
 
Considerazioni finali.
Il TCPO è stato ottenuto, questo è fuori dubbio.
Il solido, si presenta marrone chiaro anziché bianco come dovrebbe essere, di consistenza granulosa.
Ha un leggero odore del triclorofenolo da cui proviene. Ho ottenuto 9.8 g di prodotto: considerando che ho lavorato con il doppio delle quantità usate da ale nella sua sintesi, più o meno la resa è la stessa.
La prova ha avuto esito più che positivo. L’emissione luminosa, a distanza di 36 ore dall’attivazione della soluzione, è ancora ben evidente. La luce emessa nelle prime 24 ore è molto forte, con la vial in mano ci si gira tranquillamente al buio.
Diciamo che per divertirsi e stupire gli amici, lo scopo è pienamente raggiunto.
Per ora come dicevo ho solamente questo come colorante e comunque da un bell’effetto: la foto non rende bene la tonalità, è il classico verde degli stick usati per pescare.
Sono in attesa della Rodamina B con la quale potrò vedere il rosso, anche se, da quello che ho capito, non con la stessa durata ed efficienza del verde, e ho intenzione di prendere, tra qualche mese, il rubrene che dovrebbe restituire un bel giallo intenso e con una efficienza luminosa ancora maggiore: il problema di quest’ultimo colorante è che costa davvero un botto, molto più degli altri che comunque già non scherzano.
La questione ora è capire però quale evento possa aver contribuito a generare quel pastone che è uscito fuori insieme al prodotto ricercato e che mi ha inquinato il TCPO.
Ho pensato alle seguenti ipotesi:
-          Toluene non perfettamente anidro: ho usato un toluene con lo 0.005 % di acqua, così almeno è indicato nell’etichetta, toluene che, non avendo ancora i setacci molecolari, ho provveduto a passare al distillatore. In ogni caso durante l’aggiunta di ossalile cloruro, non ho visto fenomeni strani di nessun tipo, nulla di diverso ad esempio dal video di Nurdrage o dalle foto di Ale.
-          Vetreria inquinata: lo escludo perché avevo curato accuratamente la pulizia della stessa e l’ho tenuta in essiccatore sotto vuoto per un giorno prima dell’esperienza
-          Triclorofenolo non puro: è della SA, titolo >98% per analisi…
-          Temperatura di reazione non adatta: il bagnomaria ha mantenuto durante la reazione, una temperatura media di -2°C…
-          Altro non mi viene in mente…
A questo punto, aspetterò che mi arrivino i setacci molecolari con i quali riproverò a trattare il toluene e riproverò la sintesi.
Il bello di sperimentare è proprio questo! *Fischietta* 

Un saluto, grazie dell’attenzione e dei consigli.
Luigi
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fosgene, ohilà, zodd01, Mario, ClaudioG., quimico
Beh, la luce è bellissima!  :-D

Certo è strano che sia uscito quel pastone fangoso...  *Si guarda intorno*
Ale aveva usato il toluene purificato dal diluente nitro e il TCPO era venuto bianco, mi pare strano che il tuo toluene non andasse bene...

Ti tocca riprovare!  asd

- Forse si può ricristallizzare da etile acetato.
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luigi_67
Si potrebbe provare a bollire il solido in 50ml circa di metanolo tenendo a riflusso un'oretta e sotto agitazione magnetica, magari si pulisce!
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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luigi_67
Bella sintesi e bella chemiluminescenza, peccato per il prodotto che appare decisamente sporco.
Non so che dirti. Mi pare strano... Chissà quale aspetto è andato a farsi benedire.
Potresti provare a ricristallizzare, sarebbe da provare anche a far passare su allumina neutra...
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luigi_67
Si, vi posso confermare che l'effetto di chemiluminescenza è davvero bello, molto forte ed intenso e con le quantità che ho utilizzato, ha avuto una durata utile di circa 40 ore... davvero carino!

Sinceramente non riesco a capire neanche io dove possa stare il problema che ha causato questo casino, la cosa certa è che il TCPO è stato ottenuto, però è uscita fuori anche quella robaccia.

Ieri sera, seguendo il suggerimento di Marco, ho provato a far bollire in metanolo il TCPO per un paio d'ore a riflusso, un po' di schifezza l'ha buttata fuori perchè comunque alla fine il metanolo era marrone, però ancora non ci siamo. Stavo quasi pensando di trattarlo sempre con il metanolo ma nel soxhlet... :-)

L'alternativa forse più funzionale potrebbe essere la ricristallizzazione, come suggerisce ohilà, ho letto che l'etile acetato solubilizza il TCPO, come ho tempo, proverò anche questa.

Comunque è fuori dubbio che ritenterò la sintesi, provando a modificare magari le condizioni di reazione, ormai è una battaglia aperta!

Un saluto
Luigi :-D
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O vinci tu o vincerà il TCPO. Ai posteri l'ardua sentenza.
Non so se su uno dei miei libri troverò qualcosa per la purificazione. Stasera cerco.
Fammi capire. Hai seguito il consiglio di marco. Quanto si è decolorato il TCPO? Quanto scuro era il marrone della soluzione metanolica? Da tale soluzione è precipitato qualcosa?
Anche la ricristallizzazione non è male come idea e sicuramente potrebbe portarti ad un prodotto pulito. Carina anche l'idea del Soxhlet :-D

40 h di durata. Sticazzi.
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luigi_67
Ho tenuto a riflusso un paio d'ore: la soluzione di metanolo alla fine si è scurita diventando marrone, non trasparente, quindi di schifezza ne ha comunque rimossa. Ho quindi filtrato sempre su buchner e lavato con ulteriori 50 ml circa di metanolo. Il prodotto ora non è scuro come prima del trattamento ma ancora non ci siamo. Oggi voglio riguardare bene i cristalli alla luce del sole con la lente di ingrandimento, credo che non siano solo "sporchi" superficialmente ma che abbiano delle inclusioni di sporcizia al loro interno e, se così fosse, l'unico modo per purificare a questo punto credo sia ricristallizzare.

La prossima volta che ritenterò la sintesi, voglio provare a lavorare con una quantità maggiore di toluene, in questo modo forse si riuscirà a tenere meglio in soluzione i sottoprodotti di reazione, senza che si impasti tutto. Vedremo...

40 ore è un botto, abituato poi ai 5 minuti del luminol... :-) A settembre mi prendo il rubrene, non vedo l'ora di avere una lampadina in giro per casa ahahah

Un saluto, grazie.
Luigi
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ClaudioG., quimico
Come anticipato precedentemente, ho eseguito nuovamente la sintesi di questo composto.
Ho cambiato alcune cose rispetto al primo tentativo:
-          Le quantità necessarie di toluene e trietilammina, sono state tenute per 10 giorni in recipienti chiusi con i setacci molecolari.

   
-        Agitazione più vigorosa durante la reazione, utilizzando un pallone più grande (il mio fidato tre colli… :-D ) e un’ancoretta piu lunga.
Ho utilizzato le stesse quantità di reagenti della prima volta e la procedura è stata esattamente la stessa.

   
Al termine dell’aggiunta del cloruro di ossalile, si era formata comunque nel pallone una specie di “crema al caffè”. Da quella ormai non si scappa, però stavolta era meno nera e densa della volta precedente.
A questo punto, dopo aver lasciato tornare naturalmente il reattore a temperatura ambiente e prima di iniziare la fase di riscaldamento, ho aggiunto alla soluzione 60 ml di acqua. La poltiglia si è sciolta subito (mantenendo sempre agitazione) e quindi ho tenuto il tutto a 70° C a bagnomaria per 90 minuti.
Alla fine di questo passaggio, ho fermato l’agitazione e lasciato raffreddare. Ovviamente le fasi si sono stratificate e sul fondo del pallone si è depositato un precipitato che, una volta filtrato con il buchner sotto aspirazione. appare sotto forma di cristalli brillanti e bianchi.

   

Il filtrato è stato lavato con circa 20 ml di acqua e successivamente con 60 ml di metanolo.
Una volta secco il solido si presenta come in foto. Non ha odori particolari. Ho ottenuto esattamente 11 g di prodotto.

   

   
A questo punto la prova del fuoco… predisposto il tutto, ecco il risultato finale.

   
 
Conclusioni.
Questa volta il TCPO ottenuto è ben diverso come aspetto da quanto ottenuto la volta precedente, quindi posso ritenermi soddisfatto del risultato.
Credo che alla riuscita abbia contribuito il fatto di aver messo l’acqua dopo la reazione, che ha mandato in soluzione la “crema” consentendo così al TCPO di cristallizzare pulito. La provetta con la “luce verde” è accesa da ieri alle 17 e questa mattina ancora brillava con forza, la durata sembra essere ottima anche in questo caso.
Quando avrò tempo, riproverò di nuovo la sintesi, lasciando tutto invariato ma non mettendo la trietilammina sotto setacci: ho il sospetto che anch’essa abbia una parte di responsabilità, vedremo. Il reagente chiave che condiziona la sintesi è il cloruro di ossalile, ancora ne ho e quindi un’altra prova si può fare.

   
Un saluto
Luigi
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marco the chemistry, fosgene, ClaudioG., Mario, quimico, AminewWar, Beefcotto87, ohilà, LuiCap




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