Bis(ciclopentadienil)titanio(III) Cloruro
Con questa monografia riassuntiva vorrei iniziare una sorta di elenco di reagenti utili in sintesi organica, sintesi organica ovviamente perché penso di saperne parlare meglio. asd

Bando alle ciance. Iniziamo.


Il bis(ciclopentadienil)titanio(III) cloruro - reagente di Nugent, Cp2TiCl - esiste come un dimero con ponti cloruro nel suo stato solido, ma dissocia a specie monomerica in presenza di solventi donatori (ad es. THF) dando un 'radicale centrato sul metallo di transizione' liberamente solvatato. La natura davvero blanda del reagente di Nugent, e la sua selettiva riduzione mono-elettronica di epossidi porta alla sua compatibilità con composti altamente funzionalizzati. La reattività del radicale centrato sul carbonio formato dall'iniziale omolisi C-O dell'epossido può essere modulata a seconda del partner di reazione.


Preparazione:
(rese comparabili sono state ottenute per reazioni che usavano reagente in situ versus Cp2TiCl isolato)

1) Il prodotto isolato Cp2TiCl (solido verde giallastro) è preparato tramite trattamento di titanio(III) cloruro con tallio ciclopentadienile.

TiCl3 + 2 CpTl → Cp2TiCl + 2 TlCl

2) In situ Cp2TiCl (soluzione verde lime) è preparata quantitativamente da titanocene dicloruro e zinco polvere in THF.

2 Cp2TiCl2 + Zn → 2 Cp2TiCl + ZnCl2


A) La deossigenazione del metil furanoside 2 al suo corrispondente prodotto olefinico 3 è stato il target di notevoli sforzi sintetici. La delicatezza di questa procedura di deossigenazione è attestata dal fatto che anche le impurezze acide nel CDCl3 sono sufficienti per la conversione a prodotto totalmente aromatico3.

[Immagine: Cp2TiCl1.png]

B) La sintesi totale stereoselettiva della (±)-metilenolattocina 4 ha usato il reagente di Nugent nella passaggio chiave di ciclizzazione intramolecolare del radicale epossieptino4.

[Immagine: Cp2TiCl2.png]

C) L'addizione intramolecolare di epossidi a olefine attivate utilizza il reagente di Nugent per effettuare l'omolisi del legame epossidico C-O. Il δ-idrossi estere formato dal work-up ciclizza allo spirolattone 55. (È interessante notare che, nelle condizioni di reazione, non avviene nessuna successiva addizione o polimerizzazione del metile metacrilato.)

[Immagine: Cp2TiCl3.png]


Referimenti

(1) RajanBabu, T. V.; Nugent, W. A. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 986.
(2) Manzer, L. Inorg. Synth. 1982, 21, 84.
(3) RajanBabu, T. V.; Nugent. W. A. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 6408.
(4) Matti, G.; Roy, S. C. J. Chem. Soc., Perkin Trans 1 1996, 403, pag. mancante.
(5) RajanBabu, T. V.; Nugent, W. A. J. Am. Chem. Soc. 1989,
111, 4525.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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