Butile lattato ed esteri dell'acido lattico

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Max Fritz

2010-10-22 19:37

Ho acquistato di recente 500ml di acido lattico all'80%.

Come molti di voi sapranno, si tratta dell'acido 2-idrossipropionico (o propanoico). La mia specifica intenzione era ed è quella di farci esteri.

D'altronde, dopo essermi consultato con Al, è emerso che c'è poco niente di letteratura a riguardo. Siam partiti a prendere in considerazione il lattato d'etile; dopo averne prodotto una piccola quantità con un'esterificazione estemporanea (senza neanche il ricadere... giusto per vedere cosa succedeva) mi sono accorto che l'odore era effettivamente formaggioso/cremoso come si dice (badate bene, non il formaggioso del butirrico! Un odore gradevole!). Però il lattato d'etile è anche molto solubile, e ho quindi scartato l'ipotesi di ripetere l'esperienza "in grande".

Mi sono dunque buttato a capofitto sulla sintesi del butile lattato, di cui si sa molto meno, ma che avevo supposto fosse meno solubile.

Reagenti:

-Acido lattico 80%

-1-butanolo

-Acido solforico 96%

-Sodio solfato anidro o altro disidratante

Procedura:

Devo premettere una cosa. Sempre consultandomi con Al-ham-bic, parlando del lattato d'etile, avevamo stimato opportuno tenere in buon eccesso l'etilico. Trovandomi però a lavorare con l'assai meno volatile butilico, e non sapendo bene la solubilità dell'estere che avrei ottenuto (e quindi quanta acqua avrei potuto utilizzare per sciacquar via l'eventuale eccesso di butilico), ho portato quasi alla pari i due reagenti (comunque leggero eccesso di BuOH).

Se i miei calcoli non sono errati, sono dunque stati necessari 60ml di BuOH per 55ml di lattico (la stechiometria vorrebbe 61ml di alcoolper 63,7ml di acido). In un pallone da 250ml ho posto questi reagenti, 4ml di acido solforico concentrato, e un buon numero di pietruzze da ebollizione (la soluzione è densa). Ho montato l'allihn a 6 bolle ed ho cominciato il riflusso. Inizialmente la miscela è diventata giallo scuro, quasi marroncino. Poi si è stabilizzata su quella tonalità. Il riflusso è stato continuato per 1h/1.5h. Al termine, il tutto è stato lasciato riposare per una notte. Il liquido quasi perfettamente limpido (ma pur sempre colorato in marroncino) è stato neutralizzato in una beuta da 1l con parecchie porzioni di NaHCO3 e 400ml di H2O. Con queste quantità d'acqua ho notato una buona diminuzione della quantità del liquido. Il fatto che una goccia di liquido, poi, si solubilizzava quasi del tutto in 5ml di acqua, mi ha confermato che anche quest'estere è abbastanza solubile.

Dopo aver lasciato separare la fase acquosa di bicarbonato dall'estere, l'ho ri-estratto con una pasteur. Ho ottenuto in tutto 50ml di lattato di butile, ancora parecchio grezzo, che provvederò in primis a disidratare e poi, se il p.e. me lo permetterà, anche a distillare.

Considerazioni:

:-D E qui viene il bello! Posso dire in tutta franchezza che si tratta del migliore odore che mi è mai scaturito da qualsiasi reazione chimica o da qualsiasi reagente.

Ricorda davvero molto il cocco, con note contemporaneamente fresche, fruttate e cremose. Per fare un paragone che possa rendere, somiglia moltissimo all'aroma degli yogurt al cocco. Il profumo è anche delicato, per nulla fastidioso, ricorda gli esteri fruttati, ma si distingue molto nettamente da loro (specie al confronto diretto) per la nota cremosa.

La resa è stata abbastanza inferiore al 50% della teorica (45ml ca.).

La reazione avvenuta, seppur sia banale, è la seguente:

CH3CH(OH)COOH + CH3(CH2)3OH ===> CH3CH(OH)COO(CH2)3CH3 + H2O

Butile lattato - 1.JPG
Butile lattato - 1.JPG
Butile lattato - 2.JPG
Butile lattato - 2.JPG

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NaClO3

2010-10-22 19:49

confermo, ho avuto occasione di sentire i miasmi del lattato di butile, lo usavamo insieme a pochissime gocce di gamma-dodecalattone per produrre infatti l'aroma di cocco fresco!

e comunque sì, è discretamente solubile in acqua e difatti gli aromi di cocco la contengono in buone quantità, al contrario di altri in cui il solvente è propilenglicole.

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Max Fritz

2010-10-22 19:54

Ottimo Clor, avere conferme di questo genere su sostanze poco conosciute fa sempre molto piacere :-)

al-ham-bic

2010-10-22 20:02

Ecco un estere che non avevo mai fatto e del quale abbiamo discusso piacevolmente (Max ed il sottoscritto) via mp. I problemi principali erano due: - il primo che la sintesi era tutta da sperimentare, perchè non c'è alcuna bibliografia in merito, nemmeno per l'estere etilico (il quale è usato industrialmente come solvente particolare) - il secondo problema era (è) proprio la separazione, perchè questi esteri degli idrossiacidi sono solubili, il chè in pratica complica molto le cose --- ...in questi 50 ml ci sarà sicuramente molta acqua e penso sarà dura anche la distillazione; ma vediamo alla fine come andrà a finire! (Prima di distillarlo tutto fai una prova in piccolo e vedi come reagisce) Ottimo lavoro! ;-)

quimico

2010-10-23 07:04

lunedì se mi ricordo ti cerco qualcosa io... comunque bravo... è bello vedere come sperimentare sia sempre una occasione di imparare sia che si arrivi al prodotto sia che ci si perda per strada complimenti

Dott.MorenoZolghetti

2010-10-23 13:11

Ecco i commenti dell'avvocato del diavolo...

1) per l'esterificazione non si passa dall'acido, ma dal suo cloruro acilico

2) partire da un acido puro solo all'80% equivale ad abbattere la resa in modo notevole

3) immettere acido minerale porta a prodotti secondari

4) non è possibile disidratare con disidratanti acidi, nè usare calore

L'acido lattico, come tutti gli idrossiacidi, lattonizza.

Chimico

2010-10-23 13:19

Dott ma forma un dimero per lattonizzare giusto? perchè un lattone a 3 termini sarebbe troppo instabile.

Max Fritz

2010-10-23 13:33

Ho evitato la distillazione e ho disidratato con MgCl2.

La resa è stata scarsa, ma non avendo il cloruro di tionile il cloruro acilico era impensabile (anche e soprattutto con l'acido all'80%). Mi associo a Chimico sui dubbi riguardo alla struttura dei lattoni del lattico.

Si otterrebbe un metil-acetolattone?

Dott.MorenoZolghetti

2010-10-23 13:49

Chimico ha scritto:

Dott ma forma un dimero per lattonizzare giusto? perchè un lattone a 3 termini sarebbe troppo instabile.

Sì, è esatto. Specie quello che contiene acqua, è SEMPRE polimerizzato.

Ne ho acquistato del puro, monomerico, per una reazione biochimica...costato un occhio, durato poco.

Resta comunque interessante il tentativo di sintesi, certamente un po' di estere si forma. E sperimentare è il sugo della chimica.

Max Fritz

2010-10-23 13:52

Per fortuna si percepisce abbastanza bene l'odore dell'estere...

Di certo la sua purezza sarà molto scarsa, a questo punto. Ma distillare a t. elevate (il butil lattato bolle a 187°C se non erro) da quanto ho capito non gioverebbe.

Aggiungo ora le 2 foto fatte.

Dott.MorenoZolghetti

2010-10-23 13:57

Non credo si possa distillare (non ne ho la certezza), ma certamente non a pressione ordinaria. Devo vedere se trovo qualche notizia più precisa.

Max Fritz

2010-10-23 14:02

Bolle a 76°C a 6mm/Hg. Purtroppo non ho pompe a vuoto elettriche... solo una misera ad acqua per le filtrazioni con Buchner. Se qualcuno vuole ripetere l'esperienza dall'inizio e tentare di purificare il prodotto per distillazione a pressione ridotta... Rolleyes

Nel frattempo sarebbe interessante trovare un buon solvente abbastanza selettivo per l'etile lattato, in modo da poterlo separare dalla soluzione acquosa, una volta esterificato.

al-ham-bic

2010-10-23 15:14

Quando si trova scritto ===> ... a 6 mmHg (o giù di lì) di sicuro meglio lasciar perdere la distillazione ordinaria!

L'etile lattato è parecchio solubile in acqua, sarà ben dura trovare un solvente selettivo.

Riguardo il cloruro acilico: non ho mai incontrato (non personalmente... :-P ) il cloruro di lattile, ma è sicuramente una mia lacuna, fra le tante.

quimico

2010-10-23 16:34

suppongo si possa fare il cloruro acilico dell'acido lattico, anche perché dubito lo vendano guardando catalogo SA ho notato che lo vendono protetto come acetile... (S)-(−)-2-Acetoxypropionyl chloride o O-Acetyl-L-lactyl chloride più facile sarebbe aver in mano dei lattati come quello d'etile (sia racemo che enantiomericamente puro)

al-ham-bic

2010-10-23 17:01

Che si possa fare era anche il mio dubbio, e mi rimane; in rete non c'è lactyl chloride, mentre c'è l'acetilderivato da te citato.

Non staremo prendendo un abbaglio sui cloruri degli idrossiacidi...?

Chimico

2010-10-23 19:13

il cloruro dell'idrossiacido è quasi impensabile (non escludo casi particolari). Di certo la funzione alcolica reagirebbe con il cloruro acilico dando polimeri di varia lunghezza e ramificazione

Dott.MorenoZolghetti

2010-10-23 19:52

Sì, la funzione alcolica va protetta in qualche modo.

Ho rintracciato un metodo collaudato per il lattato di etile.

1 mole di acido unita a 1,75 moli di etanolo, unire 5 g di scambiatore ionico acido (caricato con ioni idrogeno) e 100 mL di cloroformio o tetracloruro di carbonio. Scaldare a ricadere, separando l'acqua con apposito apparecchio (tipo Marcusson o simile).

ATT. mescolare meccanicamente lo scambiatore per evitare sussulti della massa in distillazione.

La reazione ha termine quando non si separa più acqua.

Lasciare raffreddare, filtrare lo scambiatore. NON lavare con acqua. Distillare il trascinatore (cloroformio o CCl4) che così elimina le ultime tracce d'acqua.

Resa teorica: 75% p.eb. 154°C

Spero possa esservi utile.


Ovviamente, al posto dell'etanolo, si può usare il butanolo.

La resina migliore è il tipo fortemente acido, rigenerata di recente con HCl 1N. Il tipo migliore è Wofatit P o altra resina fenolsolfonica.

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al-ham-bic

2010-10-23 20:56

Bravo Zolgh 8-) , sei riuscito a trovare in chissà quali meandri una procedura sicuramente sensata (che probabilmente è anche quella industriale).

Diventa tuttavia problematica farla in casa... ma è utile come base di conoscenza per esterificazioni di questo tipo.

Dott.MorenoZolghetti

2010-10-24 09:24

Perchè è difficile farla in casa?

Le resine si trovano, basta acquistarle (come si fa per i pomposti).

Il separatore d'acqua...pure!

Siamo "chimici" o caporali? ;-)

Inoltre ho capito una cosa: è possibile distillare il lattato, purchè non ci sia acqua. Quindi, credo (ma non l'ho letto...) sia utile disidratare con setaccio molecolare il prodotto grezzo, per prevenire idrolisi e reazioni collaterali. Mentre è espressamente "vietato" l'uso del solforico durante l'esterificazione, a causa dei prodotti secondari. Ciò non toglie che un po' di prodotto si possa formare, così come avete dimostrato voi.

La via dei cloruri acilici è percorribile, ma solo se non serve poi la funzione alcolica. Nel nostro caso, come dicevi tu, ci porterebbe altrove. >_>


Sì, ho cercato tra i vecchi libri...

vi lascio i riferimenti:

- Donato Pocar (1966), Reazioni Organiche, teoria e pratica, CEA, Milano, pag. 416-418.

- H. Henecka, in Houben-Weyl, vol. VIII, pag. 560-589 (1952).

- C. R. Hauser, B. E. Hudson, jr., Org. Reactions, 1, 266-302 (1942).

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al-ham-bic

2010-10-24 10:12

Dott.MorenoZolghetti ha scritto:

...le resine si trovano, basta acquistarle (come si fa per i pomposti).

Il separatore d'acqua...pure! Siamo "chimici" o caporali? ;-)

...Sì, ho cercato tra i vecchi libri...

- Donato Pocar (1966), Reazioni Organiche, teoria e pratica, CEA, Milano, pag. 416-418.

- H. Henecka, in Houben-Weyl, vol. VIII, pag. 560-589 (1952).

- C. R. Hauser, B. E. Hudson, jr., Org. Reactions, 1, 266-302 (1942).

Quello è IL problema!

Per me, che sarò anche un po' chimico ma molto caporale come "gestione finanziaria", la faccenda a volte può essere un impedimento per cose che si usano poi troppo poco... non so se mi spiego *Fischietta*

Utile il riferimento ai libri, grazie.

quimico

2010-10-25 09:59

ho cercato su Reaxys. se si tratta l'acido lattico con tionile cloruro a 55°C, per 6h si ottiene come unico prodotto il cloruro acilico, senza intaccare la funzione idrossilica

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al-ham-bic

2010-10-25 20:10

Hai riassunto in due parole o hai una procedura leggermente più descrittiva?

(Separazione, p.e. del cloruro, eccetera...).

quimico

2010-10-26 09:43

guarda il link rimanda ad un articolo del Journal of Nature Products in cui facevano reagire l'L-lattile cloruro con il triptofolo per farne l'estere... riporto la ricetta della reazione L-Lactic acid (270 mg) was heated in thionyl chloride (30 mL) for 6 h at 55 °C. After the thionyl chloride was evaporated at low temperature, CH2Cl2 (20 mL) containing tryptophol (480 mg) and 4-dimethylaminopyridine (366 mg) was added, and the mixture was stirred for 6 h at room temperature. The reaction mixture was diluted with EtOAc, washed with 0.1 M HCl, and dried over anhydrous Na2SO4. The filtrate was evaporated to give crude materials, and they were applied to silica gel column chromatography. The fraction was eluted with n-hexane/EtOAc (2:1) and was further purified by preparative RP-HPLC (column:Capcell-Pak C18 SG120, 15 × 250 mm, Shiseido; mobile phase: 32%CH3CN/H2O) to yield (S)-2-(1H-Indol-3-yl)ethyl 2-hydroxypropanoate (47.4 mg). ovviamente nel caso vostro dovreste far reagire il cloruro acilico con un alcole... potrebbe servire la DMAP ma non escludo vada anche senza... in questo caso evidentemente il triptofolo non è molto prono a reagire e quindi gli serviva una spintarella... poi non so... provare per credere. ovviamente non serve molto scolonnare o usare l'HPLC a voi... questa è chimica un po' complessa

al-ham-bic

2010-10-26 09:57

Grazie delle informazioni, ma temo che siano riferite specificamente alla sintesi del prodotto citato alla fine.

Ciò perchè non è produttivo far reagire 50 g di tionilcloruro con 270 mg (!!) di acido lattico per ottenerne il cloruro.

La resa (riferita al prodotto più costoso) sarebbe del... mi vergogno a dirlo! *Tsk, tsk*

Comunque molto bene lo stesso, evidentemente la specifica procedura per il lattilcloruro non si trova.

Max Fritz

2010-10-26 10:59

Inoltre il lattico ci servirebbe anidro... decisamente fuori portata.

Direi che per quest'estere si deve adottare lo stesso criterio del butantiolo: accontentiamoci dell'odore, chiudiamo un occhio sulla purezza.

Dott.MorenoZolghetti

2010-10-26 16:52

Un poveraccio entrò in rosticceria e chiese un pò di avanzi, ma il negoziante gli disse di no. Allora mise dei crostini di pane sullo spiedo, dove potessero essere ban avviluppati dai fumi di cottura della carne sottostante. Il negoziante subito lo interrogò su cosa stesse facendo e il poveretto rispose: "sto dando un po' di sapore a questo pane secco, per rendermelo più grato. Il fumo tanto verrebbe disperso". Allora il negoziante si contrariò e disse: "se vuoi mangiarti il profumo della mia carne arrostita, allora lo devi pagare!". "Ma io mi accontento del profumo..." disse il poveretto, ma il negoziante non volle sentire ragioni. Allora l'uomo trasse di tasca una moneta e la fece cadere sul bancone, quindi la riprese e la rimise in tasca. Al commerciante incuriosito, disse: "Ti ho pagato, prenditi il suono della moneta." E se ne andò.

Il sugo è: sperimentiamo altre vie, prima di accontentarci del profumo.;-)

Max Fritz

2010-10-26 16:56

E la morale è: troviamo i finanziamenti, prima di sperimentare altre vie asd

No, a parte gli scherzi... non lo dico per inedia, fosse un'altra sintesi con delle prospettive più fattibili mi ci imbarcherei pure. Ma di spendere soldi a comprare resine a scambio ionico (o chili di tionilcloruro) per fare qualche ml di butile lattato non mi sembra conveniente.

Bisogna un po' aver coscienza dei propri limiti... qui, attualmente, arriva il mio. Ovvio che se qualcuno ha i mezzi, sarebbe interessante approfondire la sperimentazione.


In via teorica però è sempre tutto ipotizzabile ed interessante... quindi penso sia comunque utile discuterne ;-)

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al-ham-bic

2013-05-05 08:57

Ogni tanto ho nostalgia degli esteri...

Ho ridato un'occhiata in giro e a questa vecchia sintesi di Max sull'esterificazione del lattico e prima o poi la proverò, col butanolo o con qualcos'altro.

L'idea è vedere cosa esce, senza velleità di purezze analitiche o uso di resine, che lascio volentieri a lab istituzionali.

L'acido lattico crea effettivamente dei problemi se lo si vuole esterificare, per la sua personale situazione "esistenziale" (esterificazioni interne, lattide, oligomeri); può essere interessante al riguardo dare un'occhiata a questo link sulla preparazione del lattato di etile.

A parte questo, mi chiedevo soprattutto se si riuscisse ad avere qualche informazione quantitativa (che non trovo da nessuna parte), cioè: nel prodotto di Max, una volta ben lavato ecc., potrebbe essere stimato QUANTO butillattato vi sarà sul totale?

Si capisce che se è il 30% o l'85% non è la stessa cosa... e non ha alcun senso dire "il prodotto non è puro" senza sapere nemmeno vagamente "quanto" sia accompagato da prodotti secondari.

Mi ponevo il problema anche per l'esterificazione dell'acido malico, che non soffre di questi problemi, ma ha anche lui il suo bell'ossidrile.

Non mi sembra ci sia granchè in rete, o almeno io non ho accesso a dati sperimentali; l'unica frase significativa la trovo in una nota di OrgSyn: "Commercial +- malic acid was esterified under standard conditions, following a procedure by Fischer and Speier. The freshly distilled ester (diethylmalate)...". Mi sembra troppo facile, ma magari mi sbaglio.

Provare a fare qualche "malato" alchilico mi piacerebbe, ma senza alcuna base sperimentale (concreta!) è tempo perso andare a caso.

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Max Fritz

2013-05-05 09:25

A breve dovrei disporre di una pompa da vuoto (ad olio) sufficientemente potente da permettermi di distillarlo. Al momento, però, non ho la colonna di separazione. Quando riuscirò a procurarmi il tutto, mi segno di fare un tentativo per purificare questo estere e vedere quanto liquido ottengo nel range di p.e. atteso alla pressione relativa. A pressione atmosferica dovrebbe "bollire" a 186°C circa, ma non so se in questo caso bollire significa più decomporsi che altro...


Aggiungo un'altra considerazione: mi balenava già dall'inizio l'idea di bloccare l'-OH dell'acido lattico con qualche sostituente. Ovvio che se esterifico l'-OH e poi esterifico l'acido lattico, non potrò più liberare facilmente l'-OH perchè questo significherebbe con molte probabilità annullare anche l'ultima esterificazione. Cercando in rete ho trovato un composto che potrebbe essere ugualmente interessante da sintetizzare: il butirillattato di butile. Dite che sarebbe praticabile far reagire prima l'acido lattico con il butirrico, poi separare il butirrato dell'acido lattico, e quindi esterificare quest'ultimo?

al-ham-bic

2013-05-05 10:06

Complimenti per il futuro improvement del lab!

Distillare l'estere a p.a. sicuramente porterebbe a un oliaccio marrone...

L'idea del butirrillattato di butile è suggestiva, si tratta sempre di avere qualche base bibliografica di appoggio, se non altro per avere i dati fisici del prodotto.

Daresti in pasto l'acido lattico al cloruro di butirrile? (Quest'ultimo si fa abbastanza facilmente, se ti converti al thyonilchloride... asd ).

Ma nel lattico (a parte quello da 900 euri di Zolgh *Si guarda intorno* ) c'è acqua, che non va d'accordo con gli alogenuri acilici...

Ma saprai tu come regolarti, se farai questi interesssanti esperimenti.

quimico

2013-05-05 10:12

Secondo me prima ti fai l'estere tra l'OH dell'acido lattico poi esterifichi il butirrillattico con n-butanolo... Poi bisognerebbe trovare una ricetta e capire come funziona... Sarebbe interessante. Una pompa ad olio per vuoto? *Si guarda intorno* Ti costerà un casino *help* Io ne ho 4 in laboratorio di pompe a vuoto... Quella meno costosa sarà oltre i 400 euro. E fa abbastanza schifo... Infatti la uso per filtrare sottovuoto i tamponi, tamponi che poi degaso con elio gas...

MaXiMo

2013-05-08 20:39

Nella sintesi della Cicloserina, la D-Serina, al primo passaggio, ovvero l'esterificazione, viene trattata direttamente con Alcol metilico e Acido cloridrico..per non intaccare sia la funzione -OH che -NH2 presenti ed ottenere selettivamente l'estere metilico.

Successivamente il metile viene eliminato con PCl5 (qui già si complica la cosa)..per le reazioni successive.

(D.Sica-F. Zollo - Chimica dei composti eterociclici ...)

E' ipotizzabile l'esterificazione del comune ed economico Acido Lattico con ButOH seguendo lo schema sopra proposto per non intaccare l'-OH ed avere una resa alta ?

quimico

2013-05-09 08:50

Le reazioni sulla Serina sono state pane per i miei denti per più di un anno... E facevo esterificazioni ed eterificazioni. Per questo AA si preferisce usare come GP di preferenza il tert-butil estere o etere... Le alternative per far queste sintesi sono sempre quelle: o reazione di un alcole con HClO4 o trattamento di un alcole terziario con H2SO4/MgSO4 in situ e aggiunta della Serina... Scordati di usare HCl per far una tale reazione... Non userei manco H2SO4 *Si guarda intorno*