C4H4 come ligando per la sintesi di complessi
La preparazione del ciclobutadiene libero tramite metodi fotolitici in matrici a bassa temperatura (8-20 K) è un risultato relativamente recente. La stabilizzazione del C4H4 tramite coordinazione con un metallo di transizione era stato, comunque, predetto su basi teoriche da Longuet-Higgins e Orgel nel 1956.
La prima sintesi di un complesso ciclobutadiene-TM fu portata a termine da Criegee nel 1959.


Preparazione:

1. Dealogenazione di dialogenociclobutene

2. Dimerizzazione di alchini

Na2PdCl4 + 2 PhC≡CPh (in EtOH ) → [(C4Ph4)PdCl2]2

3. Transfer di ligando

[(C4Ph4)PdBr2]2 + Fe(CO)5 → (C4Ph4)Fe(CO)3

4. Contrazione d'anello di metallaciclopentadieni

5. Decarbossilazione di foto-α-pirone


Struttura e legame

Mentre il ciclobutadiene libero, in accordo con l'evidenza spettroscopica, è rettangolare (Schweig, 1986), l'η4-ciclobutadiene in complessi di metalli di transizione distintamente adotta una struttura quadrata. Nella sua geometria quadrata, il ciclobutadiene dovrebbe avere due elettroni spaiati (occupazione singola di due MO degeneri ψ2 e ψ3).
Il diamagnetismo dei complessi η4-C4H4 è spiegato tramite interazione di questi MO π occupati singolarmente con gli orbitali occupati del metallo di simmetria opportuna, combaciante.


Reattività dei ciclobutadiene complessi

La più importante caratteristica dell'η4-C4H4Fe(CO)3 è la sua somiglianza ai composti aromatici; questa è esemplificata dalla facilità con cui esso subisce sostituzione elettrofila sull'anello a formare C4H3RFe(CO)3 (R = COMe, COPh, CHO, CH2Cl, etc.).

I gruppi α-CH2X attaccati al C4H4Fe(CO)3 rapidamente subiscono solvolisi. Apparentemente, la coordinazione al ferro risulta nella stabilizzazione dello ione α-carbenio; questo effetto è anche attribuito al gruppo ferrocenile (Watts, 1979). Il catione intermedio può essere isolato come sale di PF6:



C4H4Fe(CO)3 serve come fonte di ciclobutadiene libero in sintesi organica. Dopo ossidazione a bassa temperatura, il C4H4 liberato reagisce con alchini a dare derivati del benzene di Dewar, mentre il suo trattamento con p-chinoni fornisce un elegante via per la sintesi del cubano (Pettit, 1966):



Per la discussione vera e propria sul cubano ne riparleremo a breve. Forse ricky apre un topic, che potrei implementare, e se non lo apre lo farò io asd.
Gli schemi mancanti li metterò con calma dopo. Devo disegnarli e non è lavoro da poco...
Saluti...
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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