C4H4 come ligando per la sintesi di complessi

Myttex Forum ha chiuso definitivamente. Non è più possibile inviare messaggi, ma il contenuto è ancora consultabile in questo archivio.

quimico

2011-11-02 17:22

La preparazione del ciclobutadiene libero tramite metodi fotolitici in matrici a bassa temperatura (8-20 K) è un risultato relativamente recente. La stabilizzazione del C4H4 tramite coordinazione con un metallo di transizione era stato, comunque, predetto su basi teoriche da Longuet-Higgins e Orgel nel 1956. La prima sintesi di un complesso ciclobutadiene-TM fu portata a termine da Criegee nel 1959. Preparazione: 1. Dealogenazione di dialogenociclobutene 2. Dimerizzazione di alchini Na2PdCl4 + 2 PhC≡CPh (in EtOH ) → [(C4Ph4)PdCl2]2 3. Transfer di ligando [(C4Ph4)PdBr2]2 + Fe(CO)5 → (C4Ph4)Fe(CO)3 4. Contrazione d'anello di metallaciclopentadieni 5. Decarbossilazione di foto-α-pirone Struttura e legame Mentre il ciclobutadiene libero, in accordo con l'evidenza spettroscopica, è rettangolare (Schweig, 1986), l'η4-ciclobutadiene in complessi di metalli di transizione distintamente adotta una struttura quadrata. Nella sua geometria quadrata, il ciclobutadiene dovrebbe avere due elettroni spaiati (occupazione singola di due MO degeneri ψ2 e ψ3). Il diamagnetismo dei complessi η4-C4H4 è spiegato tramite interazione di questi MO π occupati singolarmente con gli orbitali occupati del metallo di simmetria opportuna, combaciante. Reattività dei ciclobutadiene complessi La più importante caratteristica dell'η4-C4H4Fe(CO)3 è la sua somiglianza ai composti aromatici; questa è esemplificata dalla facilità con cui esso subisce sostituzione elettrofila sull'anello a formare C4H3RFe(CO)3 (R = COMe, COPh, CHO, CH2Cl, etc.). I gruppi α-CH2X attaccati al C4H4Fe(CO)3 rapidamente subiscono solvolisi. Apparentemente, la coordinazione al ferro risulta nella stabilizzazione dello ione α-carbenio; questo effetto è anche attribuito al gruppo ferrocenile (Watts, 1979). Il catione intermedio può essere isolato come sale di PF6: C4H4Fe(CO)3 serve come fonte di ciclobutadiene libero in sintesi organica. Dopo ossidazione a bassa temperatura, il C4H4 liberato reagisce con alchini a dare derivati del benzene di Dewar, mentre il suo trattamento con p-chinoni fornisce un elegante via per la sintesi del cubano (Pettit, 1966): Per la discussione vera e propria sul cubano ne riparleremo a breve. Forse ricky apre un topic, che potrei implementare, e se non lo apre lo farò io asd. Gli schemi mancanti li metterò con calma dopo. Devo disegnarli e non è lavoro da poco... Saluti...

I seguenti utenti ringraziano quimico per questo messaggio: jobba, rock.angel