Calcone (benzalacetofenone) - sintesi

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Max Fritz

2010-08-01 11:33

Prima che sorgano dubbi, vi avviso subito che questa molecola, anche se preparata in modo analogo e simile di struttura, NON è la stessa che aveva già preparato Al (dibenzalacetone), ma fa parte di un'altra famiglia di composti, i calconi. Questo ne è il capostipite e, insieme ai suoi derivati (diidrossicalconi) è prodotto da alcune piante e ne contribuisce a crearne i colori. Inoltre entra in alcuni importanti processi biologici del regno vegetale. Per concludere, un diidrocalcone prodotto a partire dal resacetofenone, è utilizzato come indicatore complessiometrico del Ca2+, virando dal rosso al blu a pH > 12 in presenza del catione.

La sintesi fa riferimento a quella di org synth. Le quantità sono state divise per 50 e la sintesi stessa è stata in molti punti riadattata per una produzione in piccola scala.

ATTENZIONE: Benzaldeide e acetofenone sono irritanti; l'acetofenone è molto pericoloso per gli occhi ed è d'obbligo indossare occhialini di protezione quando lo si maneggia. L'idrossido di sodio è corrosivo.

Reagenti:

-Acetofenone (purezza alta, 99% minimo)

-Benzaldeide

-Sodio idrossido

-Etanolo 95% non denaturato

-Acqua distillata

Procedura:

In una beuta da 250ml (ne ho utilizzata una da 500ml, ma si è rivelata troppo grande) si versano 24ml di etanolo, 40ml di acqua distillata e vi si sciolgono 4,4g di NaOH. Quando la soluzione è limpida ed è ritornata a temperatura ambiente, si aggiungono 10ml di acetofenone [una purezza alta, secondo Org Synth, aumenta notevolmente la resa]. Dunque si pone la beuta su agitatore e si regola l'agitazione molto alta, affinchè mantenga il chetone in emulsione. Si aggiungono allora in una sola volta 8,8ml di benzaldeide. La temperatura non deve superare i 30°C e a questo scopo può essere utile tener vicino un bagno a ghiaccio.

Calcone-1.JPG
Calcone-1.JPG

L'agitazione è continuata per 3 ore, durante le quali la miscela diventa giallina e tende a separarsi in 2 fasi, l'una limpida, l'altra giallo-opaca, se l'agitazione non è sufficientemente vigorosa. Fare attenzione che la temperatura della miscela sia compresa tra i 15°C e i 30°C. Se si ha a disposizione un piccolo campione di calcone già pronto, è conveniente versarlo nell'emulsione dopo la prima mezz'ora di agitazione, per facilitare la precipitazione del prodotto. Se non lo si ha a disposizione (come nel mio caso) si tiene la miscela durante l'ultima ora di agitazione a 16-17°C circa, osservando un abbondante precipitato giallo che forma facilmente grumi.

Calcone-2.JPG
Calcone-2.JPG

Terminate le 3 ore, la miscela è raffreddata in bagno a ghiaccio sotto i 10°C e filtrata su buchner. Il solido è rotto e polverizzato in una capsula, versato in 500ml di acqua, agitato e sciacquato vigorosamente e di nuovo filtrato su buchner. Sull'imbuto stesso si effettuano numerosi altri sciacqui con acqua distillata finchè l'acqua di lavaggio non è neutra. Dunque si effettua un ultimo lavaggio con 10ml di etanolo freddo, si asciuga su carta da filtro e si lascia asciugare all'aria. Il prodotto deve avere un colore giallo molto chiaro, quasi bianco. Alla luce del sole sembra "emanare luce propria", poichè assorbe gran parte dello spettro ultravioletto e lo restituisce in luce visibile.

Calcone finito.JPG
Calcone finito.JPG

La molecola:

Osservazioni:

La resa è stata di 16g di prodotto puro, considerato il colore, l'odore quasi assente e l'aspetto pressochè cristallino. Corrisponde, in rapporto, alla resa prevista da org synth, ed è dunque il 95% circa della resa teorica; una resa strepitosa, direi! L'aldolica è stata effettuata a freddo dato il p.f. del calcone (50-53°C) e probabilmente anche grazie ad un maggior periodo di reazione senza una temperatura eccessiva, la resa è stata così abbondante. Volendo è possibile ricristallizzarlo da etanolo al 95%, effettuando la saturazione a 50°C e non oltre. Data però la complessità della "manovra" (avendo avuto altre esperienze disastrose con cristallizzazioni delicate) ho preferito non effettuarla. Ad ogni modo, come org synth stesso sottolineava, il prodotto non ricristallizzato è comunque sufficientemente puro per la maggior parte degli scopi.

Per finire, l'immagine del meccanismo di reazione:

I seguenti utenti ringraziano Max Fritz per questo messaggio: Nexus

as1998

2010-08-01 19:41

bravo, ottimo lavoro, a perer mio come sempre :-D...

Max Fritz

2010-08-01 19:44

Grazie :-D Finalmente qualche pia anima che legga asd

as1998

2010-08-01 19:50

grazie lo dovrei dire io, che con la sintesi del benzalacetofenone da te postata, ho ricevuto un pizzico di sapere in più... :-)

Chimico

2010-08-02 08:47

quasi mi è seccato dirti ''ottimo lavoro'' XD

bravo comunque....XD

remolo

2010-08-02 09:06

bel lavoro, ma che utilizzi ha? non scuoitemi vivo...almeno sedatemi.

Max Fritz

2010-08-02 10:30

Chimico ha scritto:

quasi mi è seccato dirti ''ottimo lavoro'' XD

bravo comunque....XD

Ti capisco perfettamente... il fatto è che alcune volte non c'è proprio niente da dire se non le solite cose. Avremmo bisogno di un critico che solleva discussioni, rimette in gioco tutto, altrimenti le sintesi muoion lì. Zolghetti anche in questo era ottimo ma... è in pausa riflessione Rolleyes

remolo ha scritto:

bel lavoro,

ma che utilizzi ha? non scuoitemi vivo...almeno sedatemi.

Dunque... il calcone di per sè non ha molti utilizzi... potrebbe avere proprietà schermanti contro gli UV, come le molecole a lui affini. I suoi derivati, come dicevo, sono fortemente colorati e sono impiegati alcuni in analisi complessiometriche, altri nella ricerca sul cancro allo stomaco. Inoltre la sintesi dei calconi è utilizzata come dimostrazione didattica di "chimica sostenibile", anche se devo ancora capire bene il perchè asd

quimico

2010-08-02 10:59

fatte e rifatte più volte tali sintesi più che altro a scopo didattico con classi dei licei niente di entusiasmante per gli addetti ai lavori ma alla fine è un buon esercizio pratico di sintesi organica complimenti come sempre

Chimico

2010-08-02 13:58

se sostituisci il chetone con l'acetone ottieni il dibenzalacetone che fece tempo fa Al a casa...e che feci io al laboratorio dell'università...a che ci sei perchè non fare pure quello :-D

remolo

2010-08-02 14:18

risposta esauriente....graazie :-D

quimico

2010-08-02 16:40

il benzalacetofenone è uno dei leganti principe nella chimica del palladio: si formano tipicamente due complessi. uno è il Pd(dba)2, l'altro è il Pd2(dba)3.

Chimico

2010-08-02 17:12

si infatti volevo trovare 0.1 grammi di salid i palladio per fare un po di questo complesso...ma è troppo difficile da reperire oltre che costoso...

Max Fritz

2010-08-02 17:31

Datemi una buona procedura e probabilmente investirò 33 euro per il complesso di palladio ;-)

Chimico

2010-08-02 17:52

33 euro?? e in cosa li spendi?

quimico

2010-08-02 17:56

che poi non è che esistano solo questi complessi di palladio... io ho preparato (ma lo vendono) il complesso (η3- C3H5)2Pd2Cl2 asd ora come ora non saprei dove trovar una reazione per fare tale complesso o meglio so come si prepara, in via teorica però... e non è molto alla portata di un home-lab. ti servirebbe se non ricordo male sodio esacloropalladato, che volendo non è neanche così impossibile da preparare; basta usare la medesima metodica usata per far l'acido esacloroplatinico e poi farsi il sale sodico... dovrei cercare ma io parto a breve. porta pazienza. PS: con 33 euro cosa compri di sale di palladio? quantità? PPS: la AAe vende il bis[tris(dibenzylideneacetone)palladium(0)] 61.80€/g O_O i sali di Pd costano e non poco...

Max Fritz

2010-08-02 18:54

quimico ha scritto:

PS: con 33 euro cosa compri di sale di palladio? quantità?

Comprerei 0,5g di palladio cloruro 99,9% della AAe.

Chimico

2010-08-02 18:58

io proverei da un orafo...

di solito ti inculano i commercianti di prodotti chimici...

quimico

2010-08-02 18:59

capisco. sempre meglio di niente. però con quel sale di palladio il Pd(dba)2 non lo fai... potresti farti il complesso (η3- C3H5)2Pd2Cl2

Max Fritz

2010-08-02 19:08

Sì... avevo letto infatti che serve il sodio esacloropalladato che mi costerebbe 41 euro al grammo, sempre AAe. Però dai... avere un sale di Pd è comunque interessantissimo. E invece, viceversa, col DBA non si può fare un complesso con un altro metallo?

quimico

2010-08-02 19:38

guarda, ora come ora, mi viene in mente solo il complesso col palladio. i motivi sono diversi e molteplici ma eviterei di entarne in merito per due motivi: è chimica organometallica un po' complessa e non ho minimamente voglia di mettermi a scrivere un post in merito. scusami. certamente è molto interessante aver un sale di palladio. io in laboratorio ne ho una ventina... piccole quantità, alcuni li ho sintetizzati io o altri prima di me. ce ne sono alcuni che si usano spesso come il palladio(II) acetato, palladio(II) cloruro, l'(η3- C3H5)2Pd2Cl2, il palladio tetrakis, PdCl2 · (CH3CN)2 con il dibenzilideneacetone si può ad esempio fare una reazione fotocatalizzata [2+2] esponendo alla luce diretta del sole il composto organico. si ottengono così ciclobutani, o per esser più precisi una miscela di 4 isomeri

I seguenti utenti ringraziano quimico per questo messaggio: Max Fritz

Max Fritz

2010-08-02 19:44

quimico ha scritto:

guarda, ora come ora, mi viene in mente solo il complesso col palladio. i motivi sono diversi e molteplici ma eviterei di entarne in merito per due motivi: è chimica organometallica un po' complessa e non ho minimamente voglia di mettermi a scrivere un post in merito. scusami.

Non ti preoccupare... posso immaginare benissimo che praticandola tutti i giorni, riversarla anche qui in fase teorica dev'essere noioso. L'altro motivo per cui non sarebbe il caso di scrivere un saggio a riguardo è che... qui andremmo OT ;-)

Mi interessa la fotocatalizzazione... ma, è veramente così semplice? Basta davvero metterlo al sole?? Mi documenterò.


Mi fa piacere questa discussione ma... forse sarebbe più opportuno spostarla nella discussione "Dibenzalacetone" di Al... mi sembra di portargli via clienti asd

quimico

2010-08-02 19:50

che io ricordi sì. difatti il dba non deve esser esposto a luce diretta, se no corre il rischio di subire una cicloaddizione [2+2] fotocatalizzata. il discorso è ben più complesso dal punto di vista teorico. ho dato un esame tempo addietro in cui mi hanno scartavetrato lico su queste reazioni. e in quell'occasione ma non solo mi sono dovuto trovare faccia a faccia con la chimica fisica organica. non ve la raccomando...

Nexus

2010-08-02 20:01

Perchè non provi a farti l'acido esacloroplatinico, usando l'acqua regia:

Pt + (3HCl+HNO3) -> H2[PtCl6] + ...

Analogamente dovrebbe funzionare per il palladio, anche per i complessi...

quimico

2010-08-02 20:09

difatti è quello che gli ho suggerito io... il problema è vedere quanto viene bene e aver a disposizione palladio(0), meglio se in formato spugna... e costa un botto. non so quanto funzioni usando un sale... magari col palladio(II) cloruro potrebbe andare ma non ci giocherei nulla su questa affermazione...

Max Fritz

2010-08-02 20:29

Ma, come dicevo... comperare per comperare... acquisto direttamente il sodio esacloropalladato, costa 41 euro al grammo... dovrei valutare, ma è fattibile.

Nexus, non faccio quello che dici tu perchè non ho Pt O:-) Ad andar bene posso farlo con Au.

quimico

2010-08-02 20:38

beh Max ma Nexus ti proponeva quello con il Pt perché anche col Pd dovrebbe funzionare. valuta te se ti conviene comprare palladio(0) e farti il sale desiderato o un sale di palladio(IV) già pronto all'uso ;-) alla fine Ni Pd Pt sono una triade

Nexus

2010-08-02 20:55

Veramente consigliavo l'esacloroplatinato per la sua maggiore utilità... anche in chimica analitica...

quimico

2010-08-02 21:37

ah ochéi. non avevo capito. chiedo venia. beh resta il fatto che i sali di platino costa ancora di più di quelli di palladio. ma sei Max può procurarseli... il top sarebbe operare con spugna di platino in acqua regia, a caldo. otterresti così acido esacloroplatinico... era usato come saggio, se non ricordo male, per la determinazione del potassio... io so le sue applicazioni catalitiche... ma non è materia da homelab

al-ham-bic

2010-08-05 21:57

Ottimo lavoro Max!

Mi fai invidia quando citi i prezzi della AAe... mannaggia!

E io che sono sempre alla ricerca di un prezzo onesto per il cloruro di acetile ( ===> acetofenone, ecc. ecc.) e pensare che la AAe te lo tira dietro... :-@

---

(sali di palladio e parenti vicini e lontani sulla tavola periodica... non pensarci neanche un minuto a sta roba che dormi più tranquillo... :-P )

Max Fritz

2010-08-06 11:22

Grazie Al :-D

Sì... Alfa Aesar ha dei prezzi veramente imbattibili. L'acetil cloruro però mi spaventa... lo prenderò in considerazione, forse, tra qualche mese... per ora sembra già abbastanza aggressivo (irritante per le vie respiratorie e lacrimogeno) il benzoile cloruro.

Mentre i parenti del Pt... sì, turba un po' l'animo pensare ai loro prezzi etc., ma dopotutto sono anche così interessanti! :-D