Carboidrati
So bene che forse starebbe meglio come discussione in biochimica, ma io sono un povero chimico organico e so giusto le cose basilari imparate nel corso di chimica delle macromolecole *Fischietta*
Perciò ho deciso di aprire qui in chimica organica tale discussione. Se volete spostarla magari avvisatemi, grazie *yuu*.
Iniziamo.


I carboidrati sono la classe più abbondante di composti organici trovati negli organismi viventi. Essi nascono come prodotti della fotosintesi, una condensazione riduttiva endotermica di diossido di carbonio che richiede luce come fonte di energia ed il pigmento clorofilla.

n CO2 + n H2O + energia → CnH2nOn + n O2

Come si nota qui, le formule di molti carboidrati possono essere scritte come idrati del carbonio, Cn(H2O)n, da qui il loro nome. I carboidrati sono la principale fonte dell'energia metabolica, sia per le piante che per gli animali che dipendono dalle piante per il nutrimento. A parte gli zucchieri e gli amidi che si rispondono a questo ruolo nutrizionale vitale, i carboidati servono anche come materiale strutturale (cellulosa), come componente dell'ATP composto adibito al trasposto energetico, come siti di riconoscimenti sulle superficie cellulare, e come uno dei tre componenti essenziali del DNA e dell'RNA.
I carboidrati sono chiamati saccaridi o, se essi sono relativamente piccoli, zuccheri. Diverse classificazioni dei carboidrati si sono dimostrate utili, e sono riassunte sotto.

Per quanto riguarda la complessità, esistono: carboidrati semplici (monosaccaridi) e carboidrati complessi (disaccaridi, oligosaccaridi
& polisaccaridi).
Per quanto riguarda la dimensione, abbiamo tetrosi (zuccheri a 4 atomi di carbonio), pentosi (zuccheri a 5 atomi di carbonio), esosi (zuccheri a 6 atomi di carbonio), eptosi (zuccheri a 7 atomi di carbonio), etc.
Per quanto riguarda la funzionalità C=O, i carboidrati si dividono in aldosi (zuccheri aventi una funzione aldeidica o un acetale equivalente) e chetosi (zuccheri aventi una funzione chetonica o un acetale equivalente).
Infine, per quanto concerne la reattività, gli zuccheri possono essere riducenti (ossidati dal reagente di Tollens o dai reagenti di Benedict o di Fehling) o non riducenti (non ossidati dal reagente di Tollens o dai reagenti di Benedict o di Fehling).
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1. Glucosio

Ai carboidrati sono stati dati nomi non sistematici, sebbene il suffisso -osio venga generalmente usato. Il carboidrato più comune è il glucosio (C6H12O6). Applicando i termini usati definit sopra, il glucosio è un monosaccaride, un aldoesoso (notate che la funzione e la classificazione dimensionale son combinate in una parola) ed è uno zucchero riducente. La struttura generale del glucosio e di molti altri aldoesosi furono stabilite tramite semplici reazioni chimiche. Lo schema seguente illustra le reazioni di cui parlavo prima, sebbene alcuni reagenti mostrati qui siano differenti da quelli usati dagli scienziati originali.

[Immagine: glucose1.gif]

L'acido iodidrico a caldo (HI) fu spesso usato per rimuovere riduttivamente gruppi funzionali ossigenati da una molecola, e nel caso del glucosio questo trattamento portò all'esano (con resa bassa). Da ciò venne concluso che i sei carboni sono in una catena non ramificata. La presenza di un gruppo carbonilico (aldeide) fu dedotta dalla formazione di una cianoidrina, dalla sua riduzione ad esaalcole sorbitolo, anche chiamato glucitolo, e dalla blanda ossidazione ad acido monocarbossilico, acido glucuronico. L'ossidazione un po' più forte tramite acido nitrico diluito diede il diacido, acido glucarico, supportando la proposta di una catena a sei atomi di carbonio. I cinque ossigeni rimanenti nel glucosio, dopo che venne identificata l'aldeide, vennero ritenuti essere parte di un gruppo idrossile, dato che poteva esser fatto un derivato pentaacetato. Questi gruppi idrossile furono assegnati, uno per uno, agli ultimi cinque atomi di carbonio, perché gruppi idrossilici geminali sono normalmente instabili rispetto al composti carbonilico formato per perdita di acqua.

[Immagine: glucose2.gif]

Sopra sono miostrati i prodotti proposti e la struttura generale del glucosio. I quattro atomi di carbonio centrali sono centri chirali e sono colorati in rosso.
Il glucosio e altri saccaridi sono ampiamente scissi dall'acido periodico, grazie all'abbondanza di dioli vicinali nella loro struttura. Questa rimozione ossidativa, nota come reazione di Malaprade è particolarmente utile per l'analisi selettiva di derivati O-sostituiti dei saccaridi, dato che le funzioni eteree non reagiscono. La stechiometria della scissione di un aldoesoso è mostrata nella seguente equazione.

HOCH2(CHOH)4CHO + 5 HIO4 → H2C=O + 5 HCO2H + 5 HIO3


La configurazione del glucosio

I quattro centri chirali nel glucosio indicato che possono esistere fino a sedici (24) stereoisomeri aventi questa costituzione. Questi dovrebbero esistere come otto coppie diastereoisomeriche di enantiomeri, e la sfida iniziale fu il determinare quale delle otto corrispondeva al glucosio. Questa sfida fu accettata e affrontata nel 1891 dal chimico tedesco Emil Fischer. Per lui fu una grande sfida, un po' come uscire da questo labirinto stereochimico, fu un tour de force logico, e alla fine gli valse nel 1902 il Premio Nobel per la chimica. Uno dei primi compiti affrontati da Fischer fu l'ideare un metodo per rappresentare la configrazione di ogni centro chirale in una maniera non ambigua. Alla fine, inventò una semplice tecnica per disegnare la catene di centri chirali, che ora noi chiamiamo la formulla di proiezione di Fischer. Ma di questo ne ho già parlato.
Al tempo in cui Fischer intraprese il progetto sul glucosio non era possibile stabilire la configurazione assoluta di un enantiomero. Di conseguenza, Fischer fece una scelta arbitraria per il (+)-glucosio e stabilì una rete di configurazioni di aldosi correlati che lui chiamò la famiglia D. Le immagini speculari di queste configurazioni furono quindi designate la famiglia L degli aldosi. Le formule delle proiezioni di Fischer ed i nomi per la famiglia dei D-aldosi (da tre a sei atomi di carbonio) sono mostrate sotto, con gli atomi di carbonio asimmetrici (centri chirali) colorati in rosso. L'ultimo centro chirale in una catena aldosa (il più lontano dal gruppo aldeidico) fu scelto da Fischer come sito designatore della famiglia D/L. Se il gruppo idrossile nella formula di proiezione punta verso destra, esso veniva definito come un membro della famiglia D. Un gruppo idrossile diretto verso sinistra (l'immagine speculare) rappresentava allora la famiglia L.
L'assegnazione iniziale di Fischer della configurazione D aveva un possibilità 50:50 di essere giusta, ma tutte le sue conclusioni successive riguardanti le configurazioni dei vari aldosi furono basate solidamente.
Nel 1951 studi di fluorescenza ai raggi X dell'acido (+)-tartarico, condotti in Olanda da Johannes Martin Bijvoet, provarono che la scelta di Fischer era corretta.
È importante riconoscere che il segno di una rotazione specifica di un composto (un numero sperimentale) non è correlato alla sua configurazione (D o L). È una questione semplice misurare una rotazione ottica con un polarimetro. La determinazione di una configurazione assoluta di solito richiede interconversioni chimiche con composti noti tramite cammini di reazione stereospecifici.

[Immagine: monosacc.gif]
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2. Reazioni importanti

Emil Fischer fece uso di diverse reazioni chiave nel corso dei suoi studi sui carboidrati. Queste sono descritte qui, assieme all'informazione che ognuna porta con sé.

Ossidazione

Come notato sopra, gli zuccheri possono essere classificati come riducenti o non riducenti in base alla loro reattività con i reagenti di Tollens, Benedict o Fehling. Se uno zucchero viene ossidato da questi reagenti è chiamato riducente, dato che l'ossidante (Ag+ o Cu2+) viene ridotto nella reazione, come evidenziato dalla formazione dello specchio d'argento o dalla precipitazione di ossido di rame(I).
Il test di Tollens è comunemente usato per individuare le funzioni aldeidiche; e a causa della semplice interconversione di chetosi ed aldosi nelle condizioni basiche di questo test, anche i chetosi come il fruttosio reagiscono e sono classificati come zuccheri riducenti.

Quando la funzione aldeidica di un aldosio viene ossidata ad un acido carbossilico il prodotto viene chimato acido aldonico. A causa della presenza di funzioni idrossiliche secondarie in questi composti, un blando agente ossidante come l'ipobromito deve essere usato per questa conversione (equazione 1). Se entrambe le estremità di una catena di un aldosio vengono ossidate ad acidi carbossilici il prodotto viene chiamato acido aldarico. Convertendo un aldosio nel suo corrispondente derivato acido aldarico, le estremità della catena diventano identiche (questo potrebbe anche essere ottenuto riducendo l'aldeide a CH2OH, come notato sotto). Una tale operazione rivelerà ogni simmetria latente nella molecola rimanente. Perciò, ribosio, xilosio, allosio e galattosio conducono ad acidi aldarici achirali che sono, ovviamente, non attivi otticamente. L'ossidazione del ribosio è mostrata nella equazione 2 sotto.

[Immagine: crboxid1.gif]

Altri aldosi possono dare come prodotti acidi aldarici chirali identici, il che implica una unica relazione configurazionale. Gli esempi dell'arabinosio e del lisosio mostrati nell'equazione 3 sopra illustrano questo risultato. Ricordate, una formula di proiezione di Fischer può essere rotata di 180° nel piano della proiezione senza cambiare la sua configurazione.

Riduzione

La riduzione con sodio boroidruro di un aldosio rende le estremità della catena risultante, un alditolo, indentiche, HOCH2(CHOH)nCH2OH, ottenendo in tal modo lo stesso cambiamento configurazionale dell'ossidazione ad un acido aldarico. Perciò, l'allitolo ed il galattitolo dalla riduzione dell'allosio e del galattosio sono achirali, e l'altrosio ed il talosio sono ridotti allo stesso alditolo chirale.
Un riassunto di queste reazioni redox, e della nomenclatura dei derivati è data sotto.

Derivati di HOCH2(CHOH)nCHO

Ossidazione con HOBr → HOCH2(CHOH)nCO2H (acido aldonico)

Ossidazione con HNO3 → H2OC(CHOH)nCO2H (acido aldarico)

Riduzione con NaBH4 → HOCH2(CHOH)nCH2OH (alditolo)

Formazione dell'osazone

[Immagine: osazone1.gif]

[Immagine: osazone2.gif]

La reazione che porta ad un osazone fu sviluppata ed usata da Emil Fischer per identificare gli zuccheri (aldosi) che differivano nella configurazione solo all'atomo di carbonio α. L'equazione superiore mostra la forma generale di questa reazione di formazione di un osazione, che porta all'ossidazione di un carbonio α con formazione di un bis-fenilidrazone, noto come osazone. L'applicazione della reazione di formazione di un osazone al D-glucosio e al D-mannosio dimostra che questi composti differiscono nella configurazione solo al C-2.

Accorciamento ed allungamento della catena

[Immagine: ruffdeg.gif]

[Immagine: kiliani.gif]

Queste due procedure permettono che un aldosio di una data dimensione sia correlato ad aldosi omologhi più piccoli e più grandi. L'importanza di queste relazioni può essere vista nella matrice delle strutture degli aldosi presentate prima, dove le connessioni strutturali sono date da linee blu tratteggiate. Perciò la degradazione di Ruff del pentosio arabinosio porta al tetrosio eritrosio. Lavorando in direzione opposta, una sintesi di Kiliani-Fischer applicata all'arabinosio porta ad una miscela di glucosio e mannosio. Una procedura alternativa di accorciamento di catena nota come degradazione di Wohl è essenzialmente l'inverso della sintesi di Kiliani-Fischer.

Usando queste reazioni possiamo ora seguire il ragionamento logico fatto da Fischer nell'assegnare la configurazione del D-glucosio.

1. Ribosio ed arabinosio (due pentosi ben noti) entrambi portavano ad eritrosio tramite degradazione di Ruff.
Come previsto, la sintesi di Kiliani-Fischer applicata all'eritrosio portava ad una miscela di ribosio ed arabinosio.
2. L'ossidazione dell'eritrosio dava un acido aldarico achirale (otticamente inattivo). Questo definisce la configurazione dell'eritrosio.
3. L'ossidazione del ribosio dava un acido aldarico achirale (otticamente inattivo). Questo definisce la configurazione sia del ribosio che dell'arabinosio.
4. L'accorciamento di Ruff del glucosio portava all'arabinosio, e la sintesi di Kiliani-Fischer applicata all'arabinosio portava ad una miscela di glucosio e mannosio.
5. Glucosio e mannosio sono quindi epimeri al C-2, un fatto confermato dal prodotto comune derivato dalla loro reazioni di formazione dell'osazone.
6. Una coppia di strutture per questi epimeri può essere scritta, ma quale è il glucosio e quale il mannosio?

Al fine di determinare quale di questi epimeri fosse il glucosio, Fischer ricorse all'inerente simmetria C2 nel cuore a quattro carbonio disimmetrico di un epimero (B). Questo è mostrato nello schema seguente tramite un punto rosso dove passa l'asse di simmetria attraverso la formula di proiezione. A causa di questa simmetria, se le funzione aldeidica ed alcolica primaria alle estremità della catena vengono scambiate, l'epimero B dovrebbe essere intatto; mentre l'epimero A dovrebbe essere convertito in un composto diverso.

[Immagine: glucman1.gif]

[Immagine: glucman2.gif]

Fischer cercò e scoprì un secondo aldoesoso che presentava lo scambio del gruppo terminale per l'epimero cui mancava la simmetria latente C2 (A). Questo composto era l'L-(+)-gulosio, e la sua relazione di scambio rispetto al D-(+)-glucosio venne dimostrata tramite ossidazione al comume prodotto, l'acido aldarico.

[Immagine: glucman3.gif]

Il rimanente epimero è perciò il mannosio.
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3. Chetosi

Se un monosaccaride ha una funzionale carbonile su uno degli atomi più interni della catena di carbonio esso viene classificato come un chetoso. Il diidrossiacetone può non essere uno zucchero, ma è incluso come analogo chetoso della gliceraldeide. Il gruppo carbonilico è comunemente ritrovato al C-2, come illustrato dagli esempi seguenti (i centri chirali sono colorati in rosso). Come previsto, la funzione carbonilica di un chetoso può essere ridotta dal sodio boroidruro, di solito, ad una miscela di prodotti epimerici. Il D-fruttosio, il più dolce degli zuccheri naturali comuni, viene per esempio ridotto ad una miscela di D-glucitolo (sorbitolo) e D-mannitolo. Il mannitolo stesso è carboidrato comunemente diffuso in natura.
Sebbene i chetosi sia isomeri distinti dei monosaccaridi aldosi, la chimica di entrambe le classi è collegata a causa della loro facile interconversione in presenza di catalizzatori acidi o basici. Questa interconversione, e l'epimerizzazione corrispondente ai siti α delle funzioni carboniliche, avviene attraverso un intermedio tautomerico enediolo.

[Immagine: ketose1.gif]

[Immagine: ketose2.gif]

A causa delle isomerizzazioni base catalizzate di questo tipo, il reagente di Tollens non è utile per distinguere gli aldosi dai chetosi o per ossidare specificamente gli aldosi ai corrispondenti acidi aldonici. L'ossidazione tramite HOBr viene preferita per l'ultima conversione citata.


4. Forme anomeriche del glucosio

La brillante spiegazione di Fischer della configurazione del glucosio non toglie tutti i dubbi riguardo la sua struttura. Due diverse forme cristalline del glucosio furono riportate nel 1895. Ognuna di queste dava tutte le reazioni caratteristiche del glucosio, e quando dissolta in acqua equilibrava dando la stessa miscela. Questa equilibrazione avveniva durante un periodo di parecchi minuti, ed il cambiamenti nell'attività ottica che avveniva era chiamato mutarotazione. Questi fatti sono riassunti nello schema seguente.

[Immagine: anomer1.gif]

Quando il glucosio veniva convertito nel suo pentametil etere (reazione con un eccesso di CH3I & AgOH), due isomeri differenti veniva isolati, e nessuno dei due mostrava le reazioni tipiche delle aldeidi. L'idrolisi acido catalizzata dei derivati pentametil eteri, comunque, portava ad un tetrametil derivato che veniva ossidato dal reagente di Tollen e ridotto dal sodio boroidruro, come previsto per un'aldeide.

[Immagine: anomer2.gif]

La ricerca di una verità scientifica spesso avviene per gradi, e la spiegazione strutturale del glucosio serve come buon esempio. Dovrebbe essere chiaro dalla nuova prova presentata sopra, che la struttura a catena aperta pentaidrossoesanale disegnata sopra deve essere modificata. Un nuovo centro stereogenico deve essere creato in qualche modo, e l'aldeide deve essere disattivata nel derivato pentametile. una soluzione semplice a questo dilemma è ottenuta convertendo la struttura aperta dell'aldeide per il glucosio in un emiacetale ciclico, chiamato glucopiranosio, come mostrato nello schema seguente. L'aldeide lineare è messa sul suo fianco, e la rotazione attorno al legame C4-C5 porta la funzione idrossile in C5 vicino al carbonio dell'aldeide. Per facilitarne la visione, la struttura a sei membri dell'emiacetale è disegnata come un esagono piatto, ma in realtà assume una conformazione a sedia. L'atomo di carbonio emiacetalico (C-1) diventa un nuovo centro stereogenico, comunemente definito carbonio anomerico, e gli isomeri α e β sono chiamati anomeri.

[Immagine: anomer3.gif]

Possiamo ora considerare come questa modificazione della struttura del glucosio renda conto dei fatti enigmatici notati sopra. Primo, sappiamo che gli emiacetali sono in equilibrio con i loro componenti carbonilici ed alcolici quando in soluzione. Di conseguenza, soluzione preparate al momento di cristalli sia di α- che di β-glucosio in acqua dovrebbero stabilire una miscela all'equilibrio di entrambi gli anomeri, più la forma a catena aperta.

[Immagine: anomer4.gif]

Notate che nonostante la concentrazione davvero bassa dell'aldeide a catena aperta in questa miscela, le tipiche reazioni chimiche delle aldeidi avvengono rapidamente.
Secondo, un derivato pentametil etere della struttura piranosidica converte la funzione emiacetalica in un acetale. Gli acetali sono stabili alle basi, così questo prodotto non dovrebbe reagire con il reagente di Tollen o essere ridotto dal sodio boroidruro. L'idrolisi acida degli acetali rigenera le componenti carbonile ed alcole, e nel caso del derivato del glucosio sarà quindi un tetrametil etere del piranosio emiacetale. Questo composto subirà, naturalmente, le tipiche reazioni delle aldeidi.

[Immagine: anomer5.gif]
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5. Forme cicliche dei monosaccaridi

Come notato sopra, la forma strutturale preferita di molti monosaccaridi può essere quella di un emiacetale ciclico. Anelli a cinque e sei membri sono favoriti rispetto ad altre dimensioni d'anello a causa della loro piccola tensione angolare e di eclissamento. Strutture cicliche di questo tipo sono chiamate furanosio (a cinque membri) o piranosio (a sei membri), riflettendo la relazione di dimensione d'anello con i corrispondenti composti eterociclici furano e pirano mostrati sotto.

[Immagine: hetercyc.gif]

Il ribosio, un importante aldopentosio, comunemente adotta una struttura furanosidica, come mostrato nella seguente illustrazione. Per convenzione per la famiglia D, l'anello a cinque membri furanosio è disegnato in una proiezione di traverso con l'ossigeno dell'anello posizionato lontano dall'osservatore. L'atomo di carbonio anomerico (colorato in rosso qui) è posto sulla destra. Il legame superiore a questo carbonio è definito come β, il legame inferiore quindi è α.

[Immagine: furanos1.gif]

Le forme piranosidiche cicliche di diversi monosaccaridi sono spesso disegnate in una proiezione piatta nota come formula di Haworth, dal chimico inglese, Norman Haworth. Come con l'anello furanosidico, il carbonio anomerico è posto sulla destra con l'ossigeno dell'anello posizionato dietro nella visione laterale. Nella famiglia D, i legami α e β hanno la stessa orientazione definita per l'anello furanosidico (β è sopra & α è sotto). Queste formule di Haworth sono convenienti per mostrare le relazione stereochimiche, ma non rappresentano la vera forma delle molecole. Sappiamo che queste molecole sono in realtà piegate in un modo che noi chiamiamo conformazione a sedia. Esempi di quattro strutture piranosidiche tipiche sono mostrate sotto, sia come proiezioni di Haworth projections che come strutture a sedia più rappresentative. I carboni anomerici sono colorati in rosso.

[Immagine: pyranos1.gif]

La dimensione dell'anello emiacetalico ciclico adottato da un dato zucchero non è costante, ma può variare con i sostituenti e altre caratteristiche strutturali. Gli aldolesosi di solito formano anelli piranosidici e i loro pentosi omologhi tendono a preferire la forma furanosidica, ma ci sono molti esempi opposti. La formazione dei derivati acetalici illustra come sottili cambiamenti possano alterare questa selettività.

[Immagine: pyranos2.gif]

Una struttura piranosidica per il D-glucosio è disegnata nel riquadro rosa ombreggiato sulla sinistra. I derivati acetalici sono stati preparati tramite reazioni acido catalizzate con benzaldeide ed acetone. Come regola, la benzaldeide forma acetali ciclici a sei membri, mentre l'acetone preferisce formare acetali a cinque membri. L'equazione in alto mostra la formazione ed alcune reazioni del 4,6-O-benzilidene acetale, un gruppo protettivo comunemente impiegato. Un derivato metil glicosidico di questo composto (vedete sotto) lascia i gruppi idrossile al C-2 ed al C-3 esposti alle reazioni come la scissione tramite acido periodico, mostrate come ultimo passaggio. La formazione di un isopropilidene acetale al C-1 ed al C-2, struttura centrale, lascia l'idrossile al C-3 come l'unica funzione non protetta. L'ossidazione selettiva ad un chetone è quindi possibile. Infine, la derivatizzazione diretta come di-O-isopropilidene del glucosio tramite reazione con un eccesso di acetone conduce ad un cambiamento ad una struttura furanosidica in cui l'idrossile al C-3 è ancora non protetto. Comunque, la stessa reazione con il D-galattosio, mostrata nel riquadro blu ombreggiato, produce una prodotto piranosidico in cui l'idrossile al C-6 non è protetto. Entrambi i derivati non reagiscono con il reagente di Tollens. Questa differenza nel comportamento è attribuita alla orientazione cis dei gruppi idrossile al C-3 ed al C-4 nel galattosio, che permette la formazione di un acetale ciclico a cinque membri meno tensionati, comparato con i gruppi idrossile trans al C-3 ed al C-4 nel glucosio. Le derivatizzazione di questo genere permettono che reazioni selettive vengano condotte in diverse posizioni in queste molecole altamente funzionalizzate.


Stabilire la struttura piranosidica del glucosio

La dimensione d'anello della struttura emiacetalica ciclica assunta da molti monosaccaridi fu determinata tramite scissione ossidativa di un derivato permetilato. Anelli a cinque e sei membri sono favoriti rispetto ad altre dimensioni d'anello come detto prima. Le equazioni nel seguente schema illustrano questo approccio per il glucosio.

[Immagine: ringsize.gif]

Primo, viene preparato un derivato pentametile, come notato prima. Una delle funzioni metil etere in questo derivato è parte di un acetale, ed è quindi prontamente idrolizzato tramite acido acquoso. La forma a catena aperta di questo derivato tetrametilglucosio viene ossidata ad intermedio cheto acido per trattamento con acido nitrico. La posizione del carbonile chetonico riflette la dimensione dell'anello eterociclico iniziale, C-4 per un piranosio e C-3 per un furanosio. L'ossidazione successiva rimuove la catena di carbonio al legame che porta il gruppo carbonilico. Questa ossidazione finale produce una miscela di due acidi dicarbossilici, che differiscono in lunghezza per un atomo di carbonio. Una volta che questi frammenti sono stati identificati, la posizione del chetone è stabilita.
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6. Glicosidi

I derivati acetalici formati quando un monosaccaride reagisce con un alcole in presenza di un catalizzatore acido sono chiamati glicosidi. Questa reazione è illustrata per il glucosio ed il metanolo nello schema sotto. Nel chiamare i glicosidi, il suffisso "osio" del nome dello zucchero viene sostituito da "oside", ed il nome del gruppo alcolico è messo per primo. Dato che è generalmente vero per la maggior parte degli acetali, la formazione di un glucoside comporta la perdita di un equivalente di acqua. Il dietere prodotto è stabile alle basi e agli ossidanti alcalini come il reagente di Tollen. Dato che una aldolizzazione acido catalizzata è reversibile, i glicosidi possono essere idrolizzati di nuovo ai loro alcoli e ai loro zuccheri componenti tramite acido acquoso.
I metil glicosidi anomerici sono formati in un rapporto di equilibrio di 66% α contro il 34% β. Dalle strutture nello schema precedente, vediamo che gli anelli piranosidici preferiscono conformazioni a sedia in cui il maggior numero di sostituenti sono equatoriali. Nel caso del glucosio, i sostituenti sull'anomero β sono tutti equatoriali, mentre il sostituente al C-1 nell'anomero α cambia ad assiale. Dato che i sostituenti su anelli cicloesanici preferiscono una posizione equatoriale rispetto ad un assiale (il metossicicloesano è per il 75% equatoriale), la preferenza per la formazione dell'α-glicopiranoside è inaspettata, e ci si riferisce ad essa come effetto anomerico.

[Immagine: glycsid1.gif]

I glicosidi abbondano nei sistemi biologici. Attaccando una metà carboidrato ad una lipide o ad una struttura benzenoide, la solubilità e le altre proprietà del composto possono essere cambiate sostanzialmente. A causa dell'importante influenza modificante di tale derivatizzazione, numerosi sistemi enziamatici, noti come glicosidasi, si sono sviluppati per attacco e rimozione di zuccheri da alcoli, fenoli ed amine. I chimici si riferiscono alla componente carboidrato di glicosidi naturali con il termine glicone ed alal componente alcolica con il termine aglicone. Due esempi di glicosidi che si trovano in natura ed un esempio di un amino derivato sono mostrato sotto.

[Immagine: glycsid2.gif]

La salicina, uno dei pià antichi rimedi erboristici noto, fu il modello per l'analgesico sintetico aspirina. Una grossa classe di cationi ossonio aromatici, idrossilati chiamati antocianine forniscono i colori rosso, viola e blu di molti fiori, frutti ed alcuni vegetali.
La peonina è un esempio di questa classe di pigmenti naturali, che esibiscono una pronunciata dipendenza del colore dal pH. La metà ossonio è solo stabile in ambienti acidi, ed il colore cambia o sparisce quando viene aggiunta una base. I cambiamenti complessi che avvengono quando il vino viene fermentato e conservato sono in parte associati con i glicosidi delle antocianine.
Infine, un amino derivato del ribosio, quale la citidina gioca importanti ruoli negli agenti biologici fosforilanti, nei coenzimi e nei materiali di traporto e conservazione dell'informazione.


7. Disaccaridi

Quando il componente alcolico di un glicoside è unito tramite una funzione idrossile su un altro monosaccaride, il composto viene chiamato disaccaride. Quattro esempi di disaccaridi composti di due unità di glucodio sono mostrati nel seguente schema. Gli anelli glicopiranosidici individuali sono etichettati A e B, ed il legame glicosidico è cerchiato in blu chiaro. Notate che il legame glicosidico può essere α, come nel maltosio e nel trealosio, o β come nel cellobiosio e nel gentiobiosio. L'idrolisi acido catalizzata di questi disaccaridi porta al glucosio come unico prodotto. L'idrolisi catalizzata da enzima è selettiva per uno specifico legame glicosidico, così un'α-glicosidasi scinde il maltosio ed il trealosio in glucosio, ma non scinde il cellobiosio o il gentiobiosio. Una β-glicosidasi ha l'attività opposta.
Al fine di disegnare una struttura rappresentativa per il cellobiosio, uno degli anelli glucopiranosidici deve essere ruotato di 180°, ma questa caratteristica è spesso omessa in favore della ritenzione della prospettiva solita per gli anelli individuali. Il legame tra gli anelli glicopiranosidici nel cellobiosio e nel maltosio è dal carbonio anomerico nell'anello A verso il gruppo idrossile al C-4 sull'anello B. Questo lascia il carbonio anomerico nell'anello B libero, così cellobiosio e maltosio possono entrambi assumere anomeri α e β a quel sito (la forma β è mostrata nello schema). Il gentiobiosio ha una connessione β-glicosidica, che ha origine al C-1 nell'anello A e termina al C-6 nell'anello B. Il suo anomero α è disegnato nello schema. Poiché il cellobiosio, il maltosio ed il gentiobiosio sono emiacetali essi sono tutti zuccheri riducenti (ossidati dal reagente di Tollen). Il trealosio, un disaccaride trovato in alcuni funghi, è un bis-acetale, ed è quindi uno zucchero non riducente. Una nomenclatura sistematica per i disaccaridi esiste, ma come gli esempi seguenti illustrano, questi nomi sono spesso prolissi.

Cellobiosio: 4-O-β-D-Glucopiranosil-D-glucosio (è disegnato l'anomero β)
Maltosio: 4-O-α-D-Glucopiranosil-D-glucosio (è disegnato l'anomero β)
Gentiobiosio: 6-O-β-D-Glucopiranosil-D-glucosio (è disegnato l'anomero α)
Trealosio: α-D-Glucopiranosil-α-D-glucopiranoside

[Immagine: disacch1.gif]

Sebbene tutti i disaccaridi mostrati qui siano formati da due anelli glucopiranosidici, le loro proprietà differiscono in modi interessanti.
Il maltosio, a volte chiamato zucchero di malto, deriva dall'idrolisi dell'amido. È circa 1/3 dolce quanto lo zucchero di canna (saccarosio), è facilmente digerito dagli umani, ed è fermentato dal lievito.
Il cellobiosio viene ottenuto tramite idrolisi della cellulosa. Non ha virtualmente alcun sapore, è indigeribile per gli umani, e non viene fermentato dal lievito. Alcuni batteri hanno enzimi β-glucosidasi che idrolizzano i legami glicosidici nel cellobiosio e nella cellulosa. La presenza di tali batteri nel tratto digerente di vacche e termiti permette a questi animali di usare la cellulosa come cibo.
Infine, può essere notato che il trealosio ha un sapore distintamente dolce, ma il gentiobiosio è amaro.
I disaccaridi formati da altri zuccheri sono noti, ma il glucosio è spesso uno dei componenti.

[Immagine: disacch2.gif]

Due esempi importanti di tali disaccaridi misti è mostrato sopra.
Il lattosio, anche noto come zucchero del latte, è un composto galattosio-glucosio unito come β-glicoside. È uno zucchero riducente a causa della funzionale emiacetalica che rimane nella metà glucosio. Molti adulti, particolarmente quelli da regioni dove il latte non è alimento base della dieta, hanno una intolleranza metabolica per il lattosio. I neonati hanno un enzima digestivo che scinde il legame β-glicosidico nel lattosio, ma la produzione di questo enzima si ferma con lo svezzamento. Il formaggio è meno soggetto al problema dell'intolleranza al lattosio, dato che la maggior parte del lattosio viene rimosso con il siero.
Il saccarosio, o zucchero di canna, è il nostro agente dolcificante più comunemente usato. È uno zucchero non riducente composto da glucosio e fruttosio uniti al carbonio anomerico di ognuno tramite legami glicosidici (uno α ed uno β). Nella formula mostrata qui l'anello del fruttosio è stato rotato di 180° rispetto alla sua prospettiva convezionale.
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8. Polisaccaridi

Come il nome implica, i polisaccaridi sono grosse molecole ad elevato peso molecolare costruite tramite unione di unità monomere (monosaccaridi) tutte assieme tramite legami glicosidici. Essi sono a volte chiamati glicani. I più importanti composti in questa classe, cellulosa, amido e glicogeno sono tutti polimeri del glucosio. Questo è facilmente dimostrato tramite idrolisi acido catalizzata al monosaccaride. Dato che l'idrolisi parziale della cellulosa porta a quantità variabili di cellobiosio, concludiamo che le unità di glucosio in questa macromolecola sono unite tramite legami β-glicosidici tra i siti C-1 e C-4 di zuccheri adiacenti. L'idrolisi parziale di amido e glicogeno porta al disaccaride maltosio assieme ai destrani a basso peso molecolare, polisaccaridi in cui le molecole di glucosio sono unite tramite connessioni α-glicosidiche tra C-1 e C-6, così come il C-1 α lega al C-4 nel maltosio. Anche i polisaccaridi costruiti da altri monosaccaridi (mannosio, galattosio, xilosio ed arabinosio) sono noti, ma non saranno discussi in questa sede.

Più della metà del carbonio organico totale nella biosfera terrestre è sotto forma di cellulosa. Le fibre di cotone sono essenzialmente cellulosa pura, e il legno di arbusti ed alberi è circa per il 50% cellulosa. Come polimero del glucosio, la cellulosa ha formula (C6H10O5)n dove n varia da 500 a 5000, a seconda della fonte del polimero. Le unità nel cellulosa sono uniti in un modo lineare, come mostrato nello schema sotto. I legami β-glicosidici permettono che queste catene si allunghino, e questa conformazione è stabilizzata tramite legami ad idrogeno intramolecolari. Una orientazione parallela di catene adiacenti è anche favorita tramite legami ad idrogeno intramolecolari. Sebbene un legame ad idrogeno individuale sia relativamente debole, molti di tali legami che agiscono assieme possono impartire grande stabilità a certe conformazioni di grosse molecole. La maggior parte degli animali non può digerire la cellulosa come cibo, e nelle diete degli umani questa parte del nostro consumo di vegetali funziona come fibra ed è eliminata per lo più intatta. Alcuni animali (vacche e termiti, per esempio) ospitano microorganismi intestinali che rompono la cellulosa in nutrienti monosaccaridici attraverso l'uso di enzimi β-glicosidasi.
La cellulosa è comunemente accompagnata da un polimero amorfo, a minore peso molecolare, ramificato chiamato emicellulosa. Diversamente dalla cellulosa, l'emicellulosa è strutturalmente debole ed è facilmente idrolizzata tramite acido o base diluita. Anche molti enzimi catalizzano la sua idrolisi. Le emicellulose sono composte di molti zuccheri D-pentosi, essendo lo xilosio il componente maggiore. Il mannosio e l'acido mannuronico sono spesso presenti, così come il galattosio e l'acido galatturonico.

[Immagine: polysac1.gif]

L'amido è un polimero del glucosio, trovato in radici, rizomi, semi, steli, tuberi e bulbi delle piante, come granuli microscopici aventi caratteristiche forme e dimensioni. La maggior parte degli animali, inclusi gli umani, dipendono da questi amidi vegetali per il nutrimento. La struttura dell'amido è più complessa di quella della cellulosa. I granuli intatti sono insolubili in acqua fredda, ma triturandoli o mettendoli a bagno in acqua tiepida si causa la loro rottura.
L'amido rilasciato consiste di due frazioni. Circa il 20% è un materiale solubile in acqua chiamato amilosio. Le molecule di amilossio sono catene lineari di diverse migliaia di unità di glucosio unite tramite legami α tra C-1 e C-4. Le soluzioni di amilosio sono attualmente dispersioni di micelle elicoidali idratate. La maggioranza dell'amido è una sostanza a peso molecolare molto più elevato, che consiste di circa un milione di unità di glucosio, ed è chiamata amilopectina. Le molecule di amilopectina sono reti ramificate costruite da connessioni glicosidiche da C-1 a C-4 e da C-1 a C-6, e sono essenzialmente insolubili in acqua.
Le formule strutturali rappresentative per amilosio e amilopectina sono mostrate sotto.

[Immagine: polysac2.gif]

La ramificazione in questo schema è esagerata, dato che in media, le ramificazioni avvengono solo ogni 25 unità di glucosio.
L'idrolisi dell'amido, di solito tramite reazioni enzimatiche, produce un liquido sciropposo che consiste largamente di glucosio. Quando l'amido di mais è la materia prima, questo prodotto è noto come sciroppo di mais. È largamente usato per ammorbidire tessuto, aggiungere volume, evitare cristallizzazione ed aumentare il sapore dei cibi.
Il glicogeno è il polimero che funge da deposito di glucosio, usato dagli animali. Ha una struttura simile all'amilopectina, ma anche molto più ramificato (circa ogni dieci unità di glucosio). Il grado di ramificazione in questi polisaccaridi può essere misurato tramite analisi enzimatica o chimica.

[Immagine: polysac3.gif]


Modificazione sintetica della cellulosa

Il cotone, probabilmente la più utile fibra naturale, è cellulosa abbastanza pura. La produzione di tessuti dal cotone comporta la manipolazione fisica del materiale grezzo tramite cardatura, pettinatura e filatura di fibre selezionate. Per le stoffe il migliore cotone ha fibre lunghe, e fibre corte o polvere di cotone sono rimossi. La cellulosa grezza è anche disponibile dalla polpa del legno tramite dissoluzione della matrice lignano che la supporta. Queste fonte di cellulosa meno desiderate sono diffusamente usate per fare la carta.
Al fine di espandere i modi in cui la cellulosa può essere resa di uso pratico, i chimici hanno creato tecniche per la preparazione di soluzioni di derivati della cellulosa che possono essere filate in fibre, distese in un film o fuse in diverse forme solide. Un fattore chiave in queste trasformazioni sono i tre gruppi idrossile liberi su ogni unità di glucosio nella catena della cellulosa, —[C6H7O(OH)3]n—. L'esterificazione di queste funzioni porta a prodotti polimerici aventi proprietà davvero differenti comparate a quelle della cellulosa stessa.

Il nitrato di cellulosa, preparato per la prima volta più di 150 anni fa trattando la cellulosa con acido nitrico, è il primissimo polimero sintetico a vedere un uso generale. Il composto completamente nitrato, —[C6H7O(ONO2)3]n—, chiamato fulmicotone o cotone fulminante, è esplosivo ed infiammabile ed è un componente della polvere senza fumo. La cellulosa parzialmente nitrata è chiamata pirossilina. La pirossilina è solubile in etere e ai tempi era usata per pellicole di film/fotografiche e lacche. L'elevata infiammabilità della pirossilina causò molti incendi tragici nei cinema duranta il periodo del suo impiego. Inoltre, la lenta idrolisi della pirossilina porta all'acido nitrico, un processo che ha contribuito al deterioramento dei primi film durante l'immagazzinamento.

L'acetato di cellulosa, —[C6H7O(OAc)3]n—, è meno infiammabile della pirossilina, e l'ha sostituita nella maggior parte delle applicazioni. È preparato tramite reazione della cellulosa con anidride acetica ed un catalizzatore acido. Le proprietà del prodotto variano con il grado di acetilazione. Alcuni accorciamenti di catena avvendono inevitabilmente nelle preparazioni. Una soluzione in acetone di acetato di cellulosa può essere forzata attraverso un estrusore per generare filamenti: si ottiene così il rayon acetato, che può essere intrecciato in tessuti.

Il rayon viscoso, viene preparato tramite formazione di un derivato solubile xantato alcalino che può essere filato in una fibra che riforma cellulosa per quenching acido. La seguente equazione generale illustra queste trasformazioni. La fibra prodotta è chiamata rayon viscoso.

ROH + NaOH [Immagine: arroweq3.gif] RO Na+ + S=C=S [Immagine: arrow2.gif] RO-CS2Na+ + H3O+ [Immagine: arrow2.gif] ROH
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L'effetto anomerico

La preferenza all'eqilibrio della maggior parte dei glucosidi per l'anomero α è definita col nome di effetto anomerico. Se noi allontaniamo le funzione estranee ed i sostituenti dalla struttura del glucoside, esso è ridotto al pirano 2-sostituito mostrato sulla sinistra nel seguente schema. Come i due equilibri conformazionali nello schema dimostrano, l'effetto anomerico per un sostituente metossi è sufficiente a cambiare la preferenza per l'orientazione equatoriale (una conseguenza dell'ingombro sterico) verso una preferenza per l'orientazione assiale. L'effetto anomerico in questo caso è stato stimato a più di 1 kcal/mol, ma dovrebbe essere notato che il legame ad idrogeno in solventi idrossilici influenza questo fattore.

[Immagine: anomeric1.gif]

Una spiegazione per l'effetto anomerico si concentra sulle interazioni dipolari delle due funzioni etere. I momenti di dipolo con questi ossigeni divalenti sono simili a quello dell'acqua.

[Immagine: anomeric2.gif]

Come mostrato sulla destra, i dipoli dell'etere nel conformero equatoriale sono quasi paralleli; invece, nel conformero assiale questi dipoli sono orientati in direzioni opposte. L'interazione elettrostatica favorisce l'ultima struttura.
Un'altra spiegazione si concentra sull'interazione del coppie elettroniche non leganti sull'ossigeno con i legami σ adiancenti orientati opportunamente. Dato che che questo è un concetto nuovo, un ripasso delle interazioni elettroniche vicinali correlati può essere utile. Abbiamo notato che le ammidi sono i derivati meno reattivi degli acidi carbossilici, e questo è stato attribuito alla delocalizzazione della coppia elettronica non legante dell'azoto tramite sovrapposizione con l'orbitale π del gruppo carbonilico. Questa interazione n-π è illustrata tramite l'equazione di risonanza sotto a sinistra. L'equazione di risonanza a destra mostra una interazione equivalente n-σ che coinvolge la coppia elettronica generale donatrice e gli atomi accettori designati Y ed Y rispettivamente.

[Immagine: resonce1.gif]

Per essere precisi, la coppia elettronica non legante, n, è in realtà delocalizzata in un orbitale molecolare antilegante vuoto associato agli orbitali π o σ a cui ci si referiva sopra. Non appena l'orbitale antilegante diventa occupato (dagli elettroni), il corrispondente orbitale legante è indebolito e la sua coppia elettronica si muove verso l'atomo accettore. Un fattore viltale vital in queste interazioni è la richiesta spaziale per la sovrapposizione tra orbitali adiacenti. Per l'ammide dell'esempio, questa richiesta stereoelettronica sarà illustrata sotto.

[Immagine: resonce2.gif]

Il lattame dell'esempio sulla sinistra è una tipica ammide. La basicità della coppia elettronica dell'azoto è drammaticamente diminuita (comparata ad una amina), e la frequenza di stretching del carbonile nello spettro IR è allo stesso modo diminuita. Sebbene il composto biciclico sulla destra abbia un gruppo carbonile adiacente ad una amina, le sue proprietà sono molto diverse da quelle dell'amide sulla sinistra. La rigida struttura pontata preveniene la sovrapposizione della coppia elettronica non legante con gli elettroni π del gruppo carbonile. Inoltre, se una tale interazione avvenisse, il risultante contributo di risonanza dovrebbe violare la regola di Bredt. Non solo questa cheto amina è più basica di una ammide, essa è molto più reattiva in condizioni di idrolisi base catalizzata risettp alla maggior parte delle ammidi, e la frequenza di stretching del carbonile è anche più elevata di quella di un chetone simile (grazie all'effetto induttivo dell'azoto).
Un simile fattore stereoelettronico influenza le intereazioni n-σ, ed è presumibilmente al centro dell'effetto anomerico. Il seguente schema serve ad illustrare questa caratteristica per le conformazioni del 2-metossipirano.

[Immagine: anomeric3.gif]

Le equazioni di risonanza sull'estrema sinistra e sull'estrema destra mostrano due tipi di interazioni n-σ, colorata in rosso per l'interazione endociclica sulla sinistra, e in blu per l'interazione esociclica sulla destra. Quando disegnate come strutture di Lewis piatte le caratteristiche stereoelettronico di queste interazioni non sono evidenti, ma nella prospettiva 3D i disegni, come quelli circa al centro della linea superiore, esse emergono. Ancora i legami e gli orbitali in rosso definiscono la relazione endociclica, e quelli in blu definiscono la relazione esociclica. Le strutture parziali disegnate nei riquadri grigi ombreggiati mostrano l'orientazione anti-periplanare, configurazione richiesta dagli orbitali che interagiscono. Il conformero assiale sulla sinistra ha due interazioni n-σ permesse (colorate in rosso e blu); invece, il conformero equatoriale sulla destra ne ha solo una (colorata in blu). Quindi, per i derivati del pirano di questo tipo l'interazione endociclica (rosso) è un contributo permanente al conformero assiale, ma l'interazione esociclica (blu) è solo efficace per certi conformeri rotameri del gruppo metossi.

L'effetto anomerico è osservato anche in sistemi aciclici, come illustra la seguente comparazione del butano e del dimetossimetano. La conformazione favorita cambia da anti nel caso del butano a gauche per il dietere. L'interazione anomerica nell'ultimo composto è colorata in magenta.

[Immagine: anomeric4.gif]

Atomi donatori ed accettori diversi dall'ossigeno possono partecipare nell'effetto anomerico, con l'azoto che è il migliore donatore e l'alogeno il miglior accettore. Misure precise confermano i cambiamenti nella lunghezza di legame prevista per l'effetto anomerico. Nel caso del clorometil metil etere (CH3-O-CH2-Cl), il legame CH2-O è più corte del 4% rispetto al legame CH3-O, ed il legame C-Cl è più lungo del 6% rispetto al corrispondente legame nell'etile cloruro.
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Riprendo questo vecchio post perchè ho voluto provare la sintesi di un osazone. Quimico a suo tempo aveva descritto la reazione quindi non mi dilungo, se non nella parte del meccanismo di reazione, davvero insolitamente complesso.

Reagenti
- fenilidrazina cloridrato (CAS n° 59-88-1)
- D(+)glucosio anidro (CAS n° 50-99-7)
- tampone acido acetico-sodio acetato 2M e pH=5,0

Vetreria
- bagnomaria bollente e una provetta

Esecuzione della sintesi:
Introdurre nella provetta 0,1 g di glucosio e 5 mL di tampone.
A dissoluzione avvenuta addizionare 0,4 g di fenilidrazina cloridrato evitando che rimanga aderente alle pareti della provetta. Immediatamente mettere la provetta nel bagnomaria bollente.
Dopo pochi secondi la soluzione inizia ad assumere una colorazione giallina che si intensifica col passare dei minuti. Dopo esattamente 5 minuti inizia a formarsi un precipitato voluminoso giallo dell'osazone.

[Immagine: 22i4wq2ix026rj2o2oyu_thumb.jpg]

Proseguire ancora per qualche minuto il riscaldamento, poi lasciare raffreddare. Diluire con acqua e filtrare su setto poroso in vetro, lavando il residuo con acqua distillata fredda.
L'osazone può essere sciolto in poco alcool etilico-acqua 4:1 a caldo per ricristallizzarlo. Con il raffreddamento si formano minuscoli aghetti del prodotto, che tendono a raggrupparsi in caratteristici ciuffi.

[Immagine: 01fnsf5oo3ei7zg6lr_thumb.jpg]

Di seguito troverete il meccanismo della reazione:

[Immagine: f5vx1rkp93w0jv2hxf11_thumb.jpg]

Ho voluto anche testare con il comune zucchero che tutti hanno in dispensa (saccarosio).
Anche questo dà l'osazone giallo, ma il primo precipitato inizia a formarsi dopo 42 minuti. Ad occhio la resa appare inferiore a quella del glucosio, ma non so se attribuirla ad una parziale solubilità o altri motivi.
Ecco comunque come si presentava il precipitato:

[Immagine: oo4eix0zu9udv88yv0w_thumb.jpg]

Osservazioni:
Il tempo necessario alla formazione del precipitato è caratteristico per ogni zucchero. In alcuni casi si ha dopo pochi secondi. Non tutti gli zuccheri danno precipitati in quanto alcuni osazoni sono solubili nell'ambiente di reazione. Un'altra caratteristica che aiuta a distinguere tra loro gli osazoni è il loro punto di fusione. Quello del glucosio è a 205 °C. il nome osazone deriva dall'unione del prefisso -osio comune a tutti gli zuccheri e il termine fenilidrazone, dal nome del derivato che si forma.

saluti
Mario
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[-] I seguenti utenti ringraziano Mario per questo post:
Max Fritz, quimico, MaXiMo, arkypita
Puoi mettere un riferimento sulla reazione del glucosio con HI ?
" Trasformare rifiuti in risorse "
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